第3章　高分辨透射電子顯微術

高分辨透射電子顯微術（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）是一種基于相位襯度（phase contrast）的成像技術，它能直接觀測試樣中原子尺度的微觀結構。高分辨透射電子顯微術可追溯至20世紀40年代末，1946～1947年，漢斯·伯施（Hans Boersch）^［1，2］討論了利用相位襯度觀察原子的可行性，這是高分辨電子顯微術的理論基礎；1949年，奧托·舍爾策（Otto Scherzer）^［3］進一步研究了電子波在磁透鏡中產生的相位變化，提出利用欠焦補償磁透鏡球差來提高電子顯微像分辨率的方法，這是高分辨電子顯微術的實驗基礎。1956年，門特（J.W.Menter）^［4］直接觀察到酞菁銅和酞菁鉑的一維晶格像并首次觀察到位錯的條紋像，宣告了高分辨電子顯微術的出現。1957年，約翰·考利（John M.Cowley，1923～2004）及亞歷克斯·穆迪（Alex Moodie）^［5］從光學衍射理論發展出多層法（multislice methods）計算電子波穿透試樣后的相位襯度，這為高分辨電子顯微像的模擬找到了一種簡單易行的算法，為HRTEM像的解析提供了理論依據，該方法至今仍廣泛應用。隨著多層法技術和電鏡技術日益完善，HRTEM已逐漸成為電鏡技術中普遍使用的分析方法，在材料微結構研究方面具有很大的優勢。目前，一般大型TEM已能保證0.1～0.2nm的分辨率，能較方便地得到晶體的二維點陣圖像。

但是，0.1～0.2nm的分辨率仍不足以區分多數材料中的近鄰原子列，進一步提高分辨率是HRTEM發展亟待解決的難題。此時，限制分辨率的主要障礙是物鏡的球差。早在1936年，舍爾策就指出：在電子光學系統軸對稱條件下，電子透鏡的球差不可能消除^［6］。1947年，舍爾策進一步提出，放棄軸對稱性并在光路中引入四極-八極單元有望消除球差^［7］。但由于制備技術上的困難，直到20世紀90年代末，馬克思·海德（Max Haider）等人才成功制造出六極球差校正系統^［8，9］，開啟了球差校正透射電子顯微術（spherical aberration-corrected TEM）的時代。隨著球差校正技術的發展和日益完善，透射電鏡的空間分辨率已經達到亞埃水平^［10］。世界上主要電鏡廠商也相繼推出球差校正TEM，其信息分辨率已經達到0.05～0.08nm，如賽默飛世爾科技公司（ThermoFisher Scientific Inc.）制造的Titan系列、日本電子株式會社（JEOL Ltd.）研制的JEM-ARM系列、日立高新技術公司（Hitachi High-Technologies Corporation）生產的HF5000等。球差校正TEM的大量使用加速了人們對材料（特別是納米材料）結構特性的認知。

眾所周知，電子束在穿透試樣的過程中不可避免地與試樣發生相互作用繼而可能影響試樣的結構，且這種輻照損傷取決于入射電子束的能量^［10］。由于表面原子占總原子數的比例極大，石墨烯等二維材料對輻照損傷（特別是彈性碰撞損傷）異常敏感，這要求結構表征過程在確保分辨率的前提下盡可能采用低加速電壓^［11］。目前，商業化的球差校正TEM在60～80kV加速電壓下的分辨率已經達到0.05～0.08nm，這為二維材料及其缺陷的結構表征提供了契機。

本章將首先介紹高分辨成像過程的物理光學理論，并引申出獲取最高分辨像的理論和技術。HRTEM像是電子束穿透試樣后，透射束和衍射束相互干涉形成的相位襯度像。由于試樣和物鏡系統都會對電子波的相位產生調制，HRTEM方法應密切關注成像條件。只有在弱相位物近似及舍爾策欠焦條件下拍攝得到的HRTEM像才能正確反映晶體結構；在其他條件下，盡管仍可拍攝得到清晰的高分辨像，但HRTEM像的襯度與晶體結構的投影不是一一對應關系，通常需要進行像的計算機模擬來輔助分析。HRTEM像的計算機模擬對HRTEM像的解析起著重要的作用，因此本章隨后將簡單介紹高分辨像模擬的原理及實現過程。在此基礎上，本章還將詳細介紹HRTEM在石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫族化合物等二維材料結構表征方面的研究進展。