2.2.4　堆垛順序的判定和旋轉堆垛層錯分析

如前文所述，對于兩層及兩層以上的石墨烯試樣，其性質還受堆垛方式的影響^{［38，39］}。石墨烯試樣常見的堆垛方式包括AA、AB和ABC堆垛。在石墨和FLG中AB堆垛是最常見的堆垛方式。天然石墨塊體中，AB堆垛、ABC堆垛和無定形的體積比約為80∶14∶6^［40］。第一性原理計算表明AB堆垛是最穩定的堆垛方式，ABC堆垛較AB堆垛高0.11meV/atom，AA堆垛較AB堆垛高17.31meV/atom，這就解釋了天然石墨大多以AB堆垛和ABC堆垛而非AA堆垛的方式存在^［41］。人工合成的石墨烯中AB堆垛方式最常見，AA堆垛和ABC堆垛也可以存在。高分辨TEM研究表明AA堆垛可能存在于SLG和BLG的折疊邊緣處^［42］。CVD生長的FLG和熱解SiC外延生長在Si-終止（0001）面上的FLG也發現有ABC堆垛^{［22，38，43］}。電子衍射花樣分析可以提供多層石墨烯薄膜的堆垛順序信息，以及鑒別旋轉堆垛層錯。

如前文所述，采用衍射運動學理論可計算得到垂直入射不同堆垛方式的石墨烯試樣的強度比值隨石墨烯層數的對應關系。表2.1表明能給出多層石墨烯的堆垛順序信息：當少層石墨烯的強度比大于1時為AA堆垛；當約為0.3時，則很可能為AB堆垛；當強度比接近0時，則為ABC堆垛，此時{100}斑點幾乎觀察不到。

除了用上述比較斑點的強度比值以外，還可以比較不同衍射斑點的暗場像確定不同區域的石墨烯的堆垛情況。如圖2.10所示，美國康奈爾大學的帕克（Jiwoong Park）等人通過對比（110）和（100）的暗場像發現了在他們制備的雙層和三層石墨烯中有多種堆垛情況^［44］。圖2.10（a）～（c）是選用（110）衍射斑點形成的暗場像，對于沒有旋轉的石墨烯由于層間的相長干涉，強度均勻分布且與層數的平方成正比，當層間有旋轉時層間的相長干涉消失，如圖2.10（a）所示，右邊層間有7°相對旋轉的雙層石墨烯是單層石墨烯強度的兩倍只有正常堆垛的雙層石墨烯強度的一半。對于（100）衍射束由上面的運動學公式可以知道當石墨烯為AB堆垛時上下兩層間會產生2π/3的相位差，并且這個相位差與樣品的傾轉角度密切相關；當為AA堆垛時則沒有相位差，與（110）衍射束的情況一樣發生相長干涉；當ABC堆垛時第二層和第三層分別會產生2π/3和4π/3的相位差，使得最后的衍射束完全消光。圖3.16（d）是選取（100）獲得的暗場像，與（c）不同的是出現了明暗相間的條紋，由此可以判斷（b）當中的三層石墨烯有兩種堆垛情況，ABA與ABC。對于雙層石墨烯，AB與AC兩種堆垛情況呈現鏡面對稱，當電子束垂直入射時二者強度無法區分，但是當傾轉樣品時則會打破鏡面對稱使得二者強度發生變化，如圖2.10（e）～（g）所示，同時這種強度隨著傾轉角度的變化也排除了AA堆垛的情況。

圖2.10　雙層和三層石墨烯中的堆垛情況^［44］

（a）雙層石墨烯（110）的暗場像，有兩種堆垛情況AB（或AC）堆垛與旋轉堆垛，前者的強度是后者的兩倍是單層石墨烯的四倍；（b）～（d）擁有ABA和ABC（或者ACB）堆垛的三層石墨烯暗場像，（b）、（c）選取的（110）斑點，（d）選取的（100），（c）中強度均勻且為單層石墨烯的9倍，而（d）中則出現了明暗相間的條紋；（e）～（g）具有AB與AC堆垛的雙層石墨烯的（100）暗場像隨傾轉角度的變化，傾轉方向如（e）中插圖所示；（f）為插圖中三個衍射斑點的強度變化，標尺均為1μm

由于HRTEM圖像的FFT和電子衍射給出的信息通常相差無幾，也可以分析石墨烯試樣截面HRTEM的FFT來推斷石墨烯試樣的堆垛順序^［22］。圖2.11（a）為模擬沿AA、AB和ABC堆垛石墨的［110］方向入射的電子衍射花樣，其衍射點分別歸屬于P6/mmm、P6₃/mmc和Rm空間群。顯然，三者之間差異明顯，尤其是ABC堆垛可以通過（003）和（11）反射之間的78°夾角進行區分。圖2.11（b）為4H-SiC基底和6H-SiC基底上外延生長的石墨烯試樣截面的HRTEM圖像和對應的FFT圖像，HRTEM圖像中亮點的排列規律表明被測石墨烯試樣以ABC堆垛方式存在；FFT圖像可進一步證實ABC堆垛的存在，圖中白色箭頭標示的衍射斑點來源于石墨烯試樣，和ABC堆垛石墨的模擬電子衍射花樣十分吻合。

圖2.11　石墨烯試樣堆垛順序分析^［22］

（a）沿［110］方向入射AA、AB和ABC堆垛石墨的模擬電子衍射花樣；（b）生長于4H-SiC和6H-SiC上的ABC堆垛石墨烯的截面HRTEM圖像及對應的FFT，其中黑色箭頭標示的衍射斑點來源于SiC，白色箭頭標示的斑點來源于石墨烯

結合TEM成像和電子衍射或FFT分析不僅可以測定堆垛順序，還可以獲得堆垛層錯的相關信息。英國牛津大學（University of Oxford）的華納（Jamie H.Warner）等人結合HRTEM和FFT分析研究了2～6層石墨烯試樣的旋轉堆垛層錯^［45］。圖2.12（a）為雙層石墨烯折疊邊緣的HRTEM圖像和對應的FFT圖像，在HRTEM圖像中能觀察到復雜的莫爾條紋（Moiré pattern），這是因為石墨烯邊緣翻折導致翻折片層與原始片層之間存在相對旋轉；在FFT圖像中可觀察到兩組（每組六個）間距均為2.13?的衍射斑點，且兩組斑點之間的相對旋轉角度為30°。

圖2.1　2　結合HRTEM和FFT分析石墨烯試樣的旋轉堆垛層錯^［45］

（a）雙層石墨烯邊緣的HRTRM圖像及對應的FFT圖像，在HRTEM圖像中可觀察到明顯的莫爾條紋，在FFT圖像中可觀察到兩組（每組六個）衍射斑點；（b）采用頻域濾波后得到的底層石墨烯的重構圖像及對應的濾波掩模；（c）采用頻域濾波后得到的上層石墨烯的重構圖像及對應的濾波掩模

對于AA堆垛、AB堆垛的少層石墨烯，其FFT圖像均只出現六個衍射斑點，這表明翻折后的片層和原始片層之間存在30°取向差。圖2.12（b）和圖2.12（c）分別為頻域濾波處理后得到的底層和頂層石墨烯的重構圖像，從圖中能清晰觀察到石墨烯的六方晶格。同樣，對于多種取向形成的復雜莫爾條紋，也可以通過上述濾波處理分別獲得每個石墨烯片層的重構像且測量出片層之間的相對旋轉角度^［47］。