2.2.1　層數測定

層數是決定石墨烯試樣特性的決定性因素之一^［6］。只有單層石墨烯和雙層石墨烯為零帶隙半導體；對于3～10層石墨烯，其導帶和價帶發生明顯交疊；10層以上的石墨烯表現出明顯的石墨特征^［7］。石墨烯試樣的層數可通過光學顯微分析^［8-10］、拉曼光譜分析^［11］、原子力顯微分析^［12］進行標定，將在第7章分別介紹和討論。此外，石墨烯層數也可借助透射電子顯微鏡進行標定。

要標定石墨烯試樣的層數，在TEM中，一方面可通過其邊緣或皺褶處的高分辨電子顯微像進行直觀測定^［13］，將在第3章介紹和討論；另一方面，通過電子衍射和衍襯像也可精確測定石墨烯試樣的層數^［13-15］。圖2.4（a）和圖2.4（b）分別為垂直入射單層石墨烯（SLG）和AB堆垛雙層石墨烯（BLG）的SAED花樣。圖2.4（c）和圖2.4（d）分別為沿圖2.4（a）和圖2.4（b）中直線的強度分布圖。顯然對于SLG，內層{100}的衍射斑點強度比外層{110}的衍射斑點強度更強；在AB堆垛的BLG中，內層{100}斑點的強度較外層{110}斑點的強度弱。

SLG和BLG中{100}衍射斑點和{110}衍射斑點的強度關系可以用電子衍射的運動學理論進行定量解釋，衍射束強度可以表示為：

式中，ξ_g為消光距離；F_g為結構因子，是一個單胞的散射振幅。對于SLG，單胞中有2個碳原子，分別位于（0，0，0）和（1/3，2/3，0）處，代入結構因子表達式：

式中，f_g為散射因子。對操作反射和，查表可得碳原子的散射因子分別為1.26和0.6^［16］，代入上式可得。對于AB堆垛的雙層及少層石墨烯試樣，其強度比小于1（表2.1），因此可以通過{100}斑點與{110}斑點的強度比值來區分單層石墨烯和AB堆垛的石墨烯^［13］。對于AA堆垛的多層石墨烯，其選區衍射也將出現類似SLG的衍射花樣，需通過數折疊邊緣的明暗條紋或其他方法來精確判定層數^［15］。

利用三維倒易空間內的強度分布可區分SLG。對于單層石墨烯，倒易點陣在倒易平面法線方向擴展成一系列的倒易桿，若不考慮原子散射因素，其強度分布可以表示成原子形狀因子（atomic form factor）和有效德拜-沃勒因子（Debye-Waller factor）的乘積，沿倒易桿方向強度呈現微弱、單調變化；對于雙層石墨烯或少層石墨烯，倒易陣點同樣拓展成倒易桿，其強度分布較單層石墨烯增加了額外的調制因子，導致沿倒易桿方向強度發生劇烈變化^［13］。圖2.5（a）和圖2.5（b）分別給出了單層石墨烯和AB堆垛的雙層石墨烯在倒易空間的模擬圖，由于忽略了原子散射因素，圖2.5（a）和圖2.5（b）僅定性描述強度在三維倒易空間的變化趨勢。當電子束垂直于石墨烯表面入射時，埃瓦爾德球的截面可近似表示為圖中暗灰色平面，在TEM中獲得的電子衍射花樣即該平面上的圖形；當入射電子束偏離一定角度時，相應的埃瓦爾德球截面也發生傾斜，對應得到的電子衍射花樣為亮灰色平面上的圖形。因此，當入射電子束方向發生變化時，單層石墨烯的電子衍射斑點強度不發生明顯變化；由于層間干涉效應的存在，無論何種堆垛方式的雙層及少層石墨烯的衍射斑點均發生明顯變化。

2007年，邁耶等通過實驗證實了上述結論^［13］。他們通過改變電子束和機械剝離的石墨烯試樣之間的入射角得到一系列的NAED花樣，繼而得到不同入射角時的衍射斑點強度。圖2.5（c）和圖2.5（d）分別給出了單層石墨烯{100}斑點強度和{110}斑點強度同入射角的關系曲線，其中實線對應實驗數值，虛線對應基于原子投影勢（projected atomic potential）的傅里葉變換獲得的模擬數值。圖2.5（c）和圖2.5（d）表明單層石墨烯衍射斑點強度隨入射角的變化呈現出微弱且單調的變化。實驗還發現AB堆垛雙層石墨烯{100}和{110}衍射斑點強度隨著傾角的改變而發生明顯的變化且在特定傾角處受到抑制，這和理論分析結論吻合。

此外，石墨烯試樣的層數還可以通過暗場像進行標定。在暗場成像過程中，僅小角散射的電子對電子顯微像的強度有貢獻，因此暗場像中石墨烯試樣的強度與其層數成正比。圖2.6（a）為石墨烯試樣的典型小角暗場像，箭頭標示區域對應已由電子衍射分析證實的單層石墨烯，右側的石墨烯薄片似乎出現了折疊。圖2.6（b）為沿圖2.6（a）中實現繪制的強度分布曲線，折疊區域的強度是單層區域的整數倍。顯然石墨烯薄片右上角對應三層折疊區域，其下方對應雙層折疊區域。由于暗場像成像過程對試樣厚度極其敏感，因此它對表面吸附物也很敏感，在分析過程中需要慎重分析表面吸附物的影響。