實驗2　半導體材料的缺陷顯示及觀察

一、實驗目的

1.掌握半導體的缺陷顯示技術(shù)、金相觀察技術(shù)。

2.了解缺陷顯示原理，位錯的各晶面上的腐蝕圖像的幾何特性。

3.了解層錯和位錯的測試方法。

4.學習晶體缺陷的腐蝕圖像與腐蝕條件之間的關(guān)系，根據(jù)缺陷形態(tài)判斷晶體的晶面。

5.掌握晶體各向異性的特點、晶體不同晶面的差別、不同晶面上顯現(xiàn)缺陷的腐蝕條件。

6.掌握位錯缺陷的特點和位錯缺陷密度的測量方法。

二、實驗原理

1.半導體的位錯

半導體晶體在其生長過程或器件制作過程中都會產(chǎn)生許多晶體結(jié)構(gòu)缺陷，缺陷的存在直接影響著晶體的物理性質(zhì)及電學性能，晶體缺陷的研究在半導體技術(shù)上有著重要的意義。

半導體晶體的缺陷可以分為宏觀缺陷和微觀缺陷，微觀缺陷又分點缺陷、線缺陷和面缺陷。位錯是半導體中的主要缺陷，屬于線缺陷；層錯是面缺陷。

在晶體中，由于部分原子滑移的結(jié)果，造成晶格排列的“錯亂”，因而產(chǎn)生位錯。所謂“位錯線”，就是晶體中的滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線，但并不是幾何學上定義的線，而近乎是有一定寬度的“管道”。位錯線只能終止在晶體表面或晶粒間界上，不能終止在晶粒內(nèi)部。位錯的存在意味著晶體的晶格受到破壞，晶體中原子的排列在位錯處已失去原有的周期性，其平均能量比其他區(qū)域的原子能量大，原子不再是穩(wěn)定的，所以在位錯線附近不僅是高應力區(qū)，同時也是雜質(zhì)的富集區(qū)。因而，位錯區(qū)就較晶格完整區(qū)對化學腐蝕劑的作用靈敏些，也就是說，位錯區(qū)的腐蝕速率大于非位錯區(qū)的腐蝕速率，這樣就可通過腐蝕坑的圖像來顯示位錯。

位錯的顯示一般都是利用校驗過的化學顯示腐蝕劑來完成。用作腐蝕顯示的腐蝕劑按作用不同大體可分為兩大類。一類是非擇優(yōu)腐蝕劑，它主要用于晶體表面的化學拋光，目的在于達到清潔處理，去除機械損傷層和獲得一個光亮的表面；另一類是擇優(yōu)腐蝕劑，用來揭示缺陷。一般腐蝕速率越快則擇優(yōu)性越差，而對擇優(yōu)腐蝕劑則要求缺陷坑的出現(xiàn)率高、特征性強、再現(xiàn)性好和腐蝕時間短。

通常用的非擇優(yōu)腐蝕劑的配方為HF（40%～42%）∶HNO₃（65%）=1∶2.5。

它們的化學反應過程為

通常用的擇優(yōu)腐蝕劑主要有以下二種。

（1）希爾腐蝕液（鉻酸腐蝕液）　先用CrO₃與去離子水配成標準液，標準液為50g CrO₃+100g H₂O，然后配成下列幾種腐蝕液：

A.標準液∶HF（40%～42%）=2∶1（慢速液）；

B.標準液∶HF（40%～42%）=3∶2（中速液）；

C.標準液∶HF（40%～42%）=1∶1（快速液）；

D.標準液∶HF（40%～42%）=1：2（快速液）。

一般常用的為配方C液。它們的化學反應過程為：Si+CrO₃+8HFH₂SiF₆+CrF₂+3H₂O。

（2）達希腐蝕液　達希（Dash）腐蝕液的配方為：

硅單晶中不同種類的缺陷選用上述不同配方，采用不同的腐蝕工藝。

位錯腐蝕坑的形狀與腐蝕表面的晶向有關(guān)，與腐蝕劑的成分、腐蝕條件有關(guān)，與樣品的性質(zhì)也有關(guān)，影響腐蝕的因素相當繁雜，需要實踐和熟悉的過程，以硅為例，圖2-1顯示了硅中位錯在各種界面上的腐蝕圖像。

當腐蝕條件為鉻酸腐蝕劑時，{100}晶面上呈正方形蝕坑，{110}晶面上呈菱形或矩形蝕坑，{111}晶面上呈正三角形蝕坑（見圖2-2）。

為獲得較完整晶體和滿足半導體器件的某些要求，通常硅單晶都選擇（111）方向為生長方向，硅的四個{111}晶面圍成一正四面體，當在金相顯微鏡下觀察{111}晶面的位錯蝕坑形態(tài)時，皆呈黑褐色有立體感且規(guī)則的形態(tài)。圖2-2（a）是在朝籽晶方向的{111}晶面上獲得的刃形位錯蝕坑形狀，呈金字塔頂式，即正四面體的頂視圖形態(tài)。

位錯的面密度——穿過單位截面積的位錯線數(shù)，用ρ_S表示

　　（2-1）

式中，S為單晶截面積；N為穿過截面積S的位錯線數(shù)。

位錯的面密度在金相顯微鏡下測定，金相顯微鏡是專門用來研究金屬組織結(jié)構(gòu)的光學顯微鏡。金相技術(shù)在半導體材料和器件的生產(chǎn)工藝中有著極其廣泛的應用；它直觀、簡單，是進行其他研究的基礎，也是研究晶體缺陷的有力工具。

用金相顯微鏡來測定位錯的面密度，顯微鏡視場面積應計算得準確，否則將引起不允許的誤差。實驗中金相顯微鏡配以測微目鏡，用刻度精確的石英測微尺來定標，測量視場面積。

視場面積的大小需根據(jù)晶體中位錯密度的大小來決定，一般位錯密度大時，放大倍數(shù)也應大些，即視場面積選小些、位錯密度小時，放大倍數(shù)則應小些。

我國國家標準《硅晶體完整性化學擇優(yōu)腐蝕檢測方法》（GB/T 1554—2009）中規(guī)定：位錯密度在10個/cm²以下者，采用1mm²視場面積，位錯密度10⁴個/cm²以上者采用2mm²視場面積，并規(guī)定取距邊緣2mm²的區(qū)域以內(nèi)的最大密度作為出廠依據(jù)，為了粗略反映位錯的分布情況還應加測中心點。

2.半導體的層錯

在晶體密堆積結(jié)構(gòu)中正常層序發(fā)生破壞的區(qū)域被稱為堆積層錯或堆垛層錯，簡稱層錯，層錯屬于面缺陷。

圖2-3畫出了面心立方結(jié)構(gòu)中原子分布的不同類型，AA方向就是（111）晶向，外延層通常是沿此方向生長的。

從（111）方向看去，原子都分布在一系列相互平行的{111}面上。把這些不同層的原子，分別標成A、B、C。在晶體的其他部分的原子，都是按照ABCABC……這樣的層序重復排列的，直到晶體表面。

如果把這些原子畫成立體排列的形式［取（111）晶面向上］，則每個原子都和它上面一層最近鄰的三個原子組成一正四面體。完整的晶體可認為是這些正四面體在空間有規(guī)則重復地排列所構(gòu)成的，如圖2-4所示。在實際的外延生長過程中，發(fā)現(xiàn)硅原子并不完全按照ABCABC……這樣的層序排列，而可能出現(xiàn)缺陷，層錯就是最常見的一種。所謂層錯，就是在晶體的生長過程中，某些地方的硅原子，按層排列的次序發(fā)生了混亂。例如，相對于正常排列的層序ABCABC……少了一層，成為ABCACABC……或者多出一層，成為ABCACBC……在晶體中某處發(fā)生錯亂的排列后，隨外延生長，逐漸傳播開來，直到晶體的表面，成為區(qū)域性的缺陷。

在外延生長過程中，層錯的形成和傳播如圖2-5所示。假定襯底表面層的原子是按A型排列的，即按正常生長層序，外延生長的第一層應為B型排列。但由于某種原因，使得表面的某一區(qū)域出現(xiàn)反常情況而成C型排列，即按ABCACABC……（抽出B層）排列。它向上發(fā)展，并逐層擴大，最終沿三個{111}面發(fā)育成為一倒立的四面體（見圖2-6）。

這個四面體相當于前述的許多小正四面體堆積起來的。由于此四面體是由錯配的晶核發(fā)育而成的，因此，在它與正常生長的晶體的界面兩側(cè)，原子是失配的。也就是說，晶格的完整性在這些界面附近受到破壞，但在層錯的內(nèi)部，晶格仍是完整的。

由錯配的晶核為起源的層錯，并不一定都能沿三個{111}面發(fā)展到表面，即在表面并不都呈三角形。在外延生長過程中，形成層錯的機理較復雜。在某些情況下，層錯周圍的正常生長可能很快，搶先占據(jù)了上面的自由空間，因而使得層錯不能充分發(fā)育。這表現(xiàn)在層錯的腐蝕圖形不是完整的三角形，而可能是一條直線，或者為一角，如圖2-7所示。

以上討論的是沿（111）晶向生長的情況，發(fā)育完全的層錯在{111}面上的邊界是正三角形。當沿其他晶向生長時，層錯的邊界線便是生長面與層錯四面體的交線。在不同的生長面上，層錯的邊界形狀也不相同。在外延生長時，引起表面某一區(qū)域排列反常的原因，主要是襯底表面的結(jié)構(gòu)缺陷、襯底面上的外來雜質(zhì)或生長過程中出現(xiàn)的晶體內(nèi)部的局部應力等。因此，層錯一般起始于外延層和襯底的交界面，有時也發(fā)生在外延生長過程中。

3.利用層錯三角形計算外延層的厚度

利用化學腐蝕的方法可以顯示缺陷圖形，雖然有的層錯、是從外延層中間開始發(fā)生的，但多數(shù)從襯底與外延層界面上開始出現(xiàn)，因此缺陷圖形與外延層厚度之間有一簡單關(guān)系。利用這種關(guān)系通過測定缺陷圖形的幾何尺寸，便可計算出外延層厚度。

不同晶向的襯底，沿傾斜的{111}面發(fā)展起來的層錯、終止在晶片表面的圖形也各不相同。表2-1列出了各種方向上生長外延層時缺陷圖形各邊長與外延層厚度之間的比例關(guān)系，依據(jù)比例關(guān)系可正確推算出外延層的厚度。

層錯法測外延層厚度雖然比較簡便，但也存在一些問題，應予以注意。外延層層錯有時不是起源于襯底片與外延層的交界面，這時缺陷的圖形輪廓就不如從交界面上發(fā)生的層錯圖形大，在選定某一圖形作測量之前，應在顯微鏡下掃描整個外延片面積，然后選定最大者進行測量。

三、實驗設備與材料

4X型金相顯微鏡2臺（其中1臺配有電子目鏡）；

MCV-15測微目鏡1架；

各種半導體晶體樣品（{111}面硅單晶片）；

300^#、600^#、302^#、303^#金剛砂；

格值0.01mm石英標尺1片；

化學腐蝕間：通風柜、冷熱去離子水裝置；

化學試劑：硝酸、氫氟酸、三氧化鉻、酒精、丙酮、甲苯等；

器皿：量筒、燒杯、氟塑料杯、塑料腐槽、鑷子等。

四、實驗內(nèi)容與步驟

1.晶體的化學腐蝕顯示

（1）樣品的預處理　要正確地判斷分析各種缺陷的蝕坑圖形，晶體背景干擾必須小，所以切割下的晶體表面必須經(jīng)過預處理，使晶體表面清潔且光亮如鏡。

①沿硅單晶棒的（111）或（100）、（110）晶向垂直切下薄圓片（偏角必須小于7°，越小越好）依次用300^#、600^#、302^#、303^#金剛砂細磨其表面（用內(nèi)割圓切片機切割的樣品只需用M10剛玉粉研磨，去掉切片刀痕即可）。

②把樣品放入10%的洗潔精中加熱至沸騰約10～20min去除油污，然后用去離子水沖洗干凈。

③把樣品放入化學拋光液中腐蝕去除研磨損傷層，化學拋光液即前述的非擇優(yōu)腐蝕液。拋光液配比為HF（42%）∶HNO₃（65%）=1∶2.5。配制好拋光液倒入氟塑料杯中，將清洗干凈的硅片用鑷子輕輕夾入拋光液中，密切注意表面變化；操作時注意樣品應始終淹沒在拋光液中，同時應當不停地攪拌以改進拋光均勻性，待硅片表面光亮如鏡，則拋光畢；迅速將硅片夾入預先準備好的去離子水杯中，再用流動的去離子水沖洗。在拋光過程中，蝕速對溫度異常敏感，一般說來在溫度18～25℃的范圍，拋光時間約為1.5～4min。

必須將樣品浸沒在腐蝕液中，而且要不停地攪拌以增加拋光的均勻性，拋光結(jié)束后用去離子水將樣品沖洗干凈。

④把樣品放入HF溶液中漂洗，除去殘存的氧化層，再用去離子水沖洗干凈，經(jīng)上述處理后即可得到一個清潔的、光亮如鏡的表面。

外延片本身是平整的鏡面，可不必做任何預處理。

（2）樣品的化學腐蝕顯示

①腐蝕劑的配制。對于{111}面的樣品，希爾腐蝕液是一種十分有效的顯示液。其配方如前所述，可針對缺陷（如位錯）密度高低而分別選用A～D液，一般常用的為C液。還可以用增減HF來調(diào)整腐蝕速率，HF增加，腐蝕速率增大，反之則減小，此種腐蝕液對{110}面的樣品也是種很好的顯示液。

對于{100}面的樣品通常用達希腐蝕液，它的配方如前所述，應該注意的是腐蝕液配方力求嚴格，對HF更應計量精確。

②樣品的腐蝕

A.配制鉻酸標準，標準液為5g CrO₃+100g去離子水。

B.按需要配制下述比例腐蝕劑：

a.標準液∶HF（40%）=2∶1　　（慢蝕速）；

b.標準液∶HF（40%）=3∶2　　（中蝕速）；

c.標準液∶HF（40%）=1∶1　　（快蝕速）；

d.標準液∶HF（40%）=1∶2　　（快蝕速）。

一般采用第三種配方，將拋光后的樣品放入蝕槽，倒入腐蝕劑，腐蝕劑量的多少以樣品不露出液面為準。根據(jù)不同樣品所要顯示的不同缺陷，選用不同的腐蝕時間和腐蝕溫度。通常顯示層錯在室溫下腐蝕時間是10～30s，顯示位錯在室溫下腐蝕5～10min，對微缺陷顯示要求在沸騰的腐蝕液中腐蝕2～3min，若在室溫下往往需要腐蝕20～30min，與（110）的缺陷腐蝕條件類似。腐蝕結(jié)束后用去離子水沖洗干凈。

2.半導體缺陷觀測

把樣品拋光的一面朝下放在顯微鏡上，用帶電子目鏡的顯微鏡觀察硅{111}晶面刃型位錯蝕坑圖形（應為正三角形，有立體感；操作方法：將電子目鏡上的USB連接線連到計算機的USB接口上。樣品放在樣品架上。鼠標雙擊桌面快捷方式Capturepro.exe，進入主界面，點擊“查看”/“預覽”，彈出“預覽”窗口。調(diào)節(jié)顯微鏡焦距，使在“預覽”窗口看到清晰的圖像。鼠標單擊“捕捉”/“單幀”/“到文件”，彈出保存文件對話框，保存圖像文件。鼠標單擊“文件”/“打開”，打開剛才保存的圖像文件。鼠標單擊“圖像”/“距離信息”，在彈出的對話框中選擇“顯微鏡放大倍數(shù)”“是否使用轉(zhuǎn)接鏡”，然后“確定”。將鼠標的十字對準待測長度的一點，單擊之，移到另一點再單擊，圖像上即顯示兩點間的距離讀數(shù)），保存圖形文件，打印輸出，附在實驗報告中。

取下電子目鏡，換上普通目鏡，測量位錯密度ρ=N/S，N為顯微鏡視場內(nèi)的位錯蝕坑個數(shù)，S為視場面積，視場直徑校正如下：

目鏡　　物鏡　　視場直徑

10×　　10×　　?1.8mm

10×　　40×　　?0.44mm

在有電子目鏡的顯微鏡上觀察層錯三角形：硅{111}晶面的層錯蝕坑圖形為正三角形或不完整的正三角形（60°夾角或一條直線），當層錯重疊時會出現(xiàn)平行線。層錯三角形無立體感。保存該圖像文件，并打印輸出，附在實驗報告中。

利用層錯三角形推算硅外延層厚度：硅{111}晶面層錯三角形的邊長L與硅外延層厚度t的關(guān)系為：t=0.816L。

為了用顯微鏡測量層錯三角形的邊長L，必須先用石英標尺對顯微鏡視場進行刻度校正，校正方法如下：將石英標尺有刻度的一面朝下放在顯微鏡上，調(diào)節(jié)顯微鏡使在視場中清晰地觀察到石英標尺中心圓環(huán)內(nèi)的刻度線，然后測量出兩條刻度線之間的距離讀數(shù)x（注意：顯示屏上的讀數(shù)并非實際尺寸），該讀數(shù)對應的實際尺寸是0.01mm，記下這一校正比例關(guān)系。

在測量出層錯三角形邊長的讀數(shù)值y后，利用校正比例關(guān)系求出層錯三角形的邊長L=0.01y/x。

五、注意事項

1.鹽酸和硝酸是揮發(fā)性強酸，不要去聞其味道。

2.氫氟酸會腐蝕玻璃，故不與玻璃器械接觸，也不要去聞氫氟酸的味道。

3.如果酸或堿不小心濺入眼內(nèi)或濺到臉上，請立即打開洗臉/洗眼池上蓋進行沖洗。

六、數(shù)據(jù)記錄及處理

1.對幾塊有位錯、位錯排、小角度晶界和微缺陷的單晶及有層錯的外延片進行腐蝕顯示后，用金相顯微鏡仔細地觀察其蝕坑形態(tài)，并區(qū)分各種不同的缺陷。

2.用金相顯微攝影儀拍攝所觀察到的各種缺陷的典型照片。

3.對一塊單晶樣品的位錯密度（或者微陷密度）做定量行計數(shù)，求出缺陷密度。

七、思考題

1.位錯、層錯是怎樣形成的？它們對器件有何影響？

2.在單晶樣品的腐蝕顯示中往往發(fā)現(xiàn)有位錯的區(qū)域就不存在微缺陷，而在微缺陷存在的區(qū)域里就沒有位錯，如何解釋這種現(xiàn)象？

3.Si{111}、{100}和{110}面上的位錯坑分別呈現(xiàn)什么圖形？

4.腐蝕速率對腐蝕坑的形狀有無影響？

5.如何根據(jù)蝕坑的特征確定位錯的性質(zhì)及蝕坑所在面的指數(shù)？

6.位錯密度的計算有何使用價值？本實驗采用的計算方法有何局限性？