第4章　水性聚氨酯的合成技術

4.1　概述

4.1.1　水性聚氨酯樹脂的基本特性

水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯樹脂溶于水或分散于水而形成的二元膠體體系，其分散液中不含或含有極少量有機溶劑的聚氨酯。水性聚氨酯以水為基本介質，具有不污染環境、節能、操作加工方便等優點，同時具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強度、耐磨損等優異性能，因此獲得了廣泛的應用。

4.1.1.1　水性聚氨酯的結構

水性聚氨酯的分子結構與普通聚氨酯的分子結構基本相同，差別僅僅是水性聚氨酯的分子結構中含有部分親水基團。目前，水性聚氨酯一般以多異氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇或多元胺、親水擴鏈劑為原料，采用內乳化工藝制得的聚合物。該聚合物的分子結構中含有相當數量的氨基甲酸酯鍵，氨基甲酸酯鍵之間或氨基甲酸酯鍵與其他基團（如醚鍵—O—、酯鍵—COOR—、脲鍵—OCNCO—、脲基甲酸酯鍵HNCONCONH—）之間形成氫鍵。這種多重氫鍵的形成使得聚合物在分子量相對低的情況下就具有較好的性能。另一方面，水性聚氨酯是一種軟段與硬段形成的嵌段聚合物，分子鏈的結構相當復雜。軟段由低聚物多元醇（聚醚或聚酯多元醇）鏈段構成。軟段中含有C—O單鍵和C—C單鍵，由于這些單鍵內旋轉頻率高，在常溫下會有各種構象，呈無規線團狀，具有柔順性。硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑構成。硬段中含有大量極性基團，如氨基甲酸酯（—NH—COO—）、脲基（—NH—CO—NH—）、酰胺基（—CONH—）等，這些基團作用力大，彼此之間可以通過氫鍵締合在一起，分子鏈不容易旋轉改變構象，表現為剛性。由于這兩種鏈段的熱力學不相容性，會產生微觀相分離，在聚合物基體內部形成相區或微相區。聚氨酯獨特的柔軟性和寬范圍的物性可用兩相形態學來解釋。即聚氨酯的硬段相起增強作用，提供多官能度物理交聯，軟段基體被硬段相區交聯^[1] （圖4-1）。水性聚氨酯的性能與軟硬段之間的微觀相分離有一定的關系，而且對產品的性能有很大的影響。再有就是樹脂的分子結構可調整，其材料的性能可調范圍很大。

4.1.1.2　水性聚氨酯的性能

（1）水性聚氨酯的溶液性質

① 分散性。水性聚氨酯的分散性除受分散時的溫度和攪拌速度的影響之外，還受親水單體的用量或成鹽的離子濃度的影響，親水單體的用量對粒徑的影響是隨其量的增加而減小。

不同的中和劑對分散也有一定的影響。如以堿金屬的氫氧化物和胺分別作中和劑，則前者所得的粒徑比后者小，分散性好。同樣，不同的堿金屬的氫氧化物和不同的胺作中和劑，其分散性也有差異。

分散性還與軟硬段的結構有關。當硬段的結構規整有序時，水對硬段的滲透困難而分散性較差；另外，構成軟段的聚合物的分子量不同對分散性也有一定的影響。

② 黏度。水性聚氨酯樹脂的黏度由粒度及其分布、顆粒間的相互作用及水溶脹性決定，因此凡影響粒徑的各種因素都影響黏度。黏度主要與樹脂的離子電荷數量有關，親水性單體用量越多黏度越大。水性聚氨酯的黏度對固含量的依賴也較大，固含量增大則黏度提高。相同的固含量而中和度不同時，黏度的變化主要來自雙電層的電凝滯效應，這在高中和度下尤為明顯，因此中和度提高時黏度增大可達上百倍。可以根據施工方式和用途對水性聚氨酯的黏度進行調整，如使用增稠劑等。

③ 混溶性。水性聚氨酯樹脂可以與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。但在混合時要注意離子型水性聚氨酯樹脂的離子性質和酸堿性，否則可能引起凝聚。

④ 成膜性。水性聚氨酯采用的介質是水，而水的揮發性比有機溶劑低，故其干燥速率慢，這是其最大缺點。表面張力是關系到水性聚氨酯對基材濕潤性的重要因素。水性聚氨酯的表面張力一般在0.040～0.055N/m范圍。為了有效地使水性聚氨酯均勻涂覆在塑料等低表面能物質的表面上，可添加潤濕劑以降低乳液的表面張力。但其不含乳化劑，常溫下干燥能形成有光澤、均勻和優良韌性的薄膜。

（2）水性聚氨酯薄膜的性能　水性聚氨酯干燥后，具有彈性體的外觀和性能。由于聚氨酯原料的多樣化，由水性聚氨酯也能制得從軟質到硬質的干膜。通過熱處理，一般能提高膠膜的強度和耐水性能，在乳液中添加交聯劑一般也能提高膠膜強度，但有時會降低其延伸率。水性聚氨酯樹脂一般含有親水性基團。在干燥固化過程中，若離子型聚氨酯的成鹽劑能夠逸出，則膠膜會獲得一定的疏水性；如果成鹽劑不能夠逸出，親水性基團殘留，并且成膜時未發生基團之間的交聯反應，則膠膜耐水較差。

（3）影響性能的因素　在制備水性聚氨酯時，對乳液性能和膠膜性能的影響因素主要有多元醇品種、親水基團的含量、三官能度原料的用量、預聚體合成時—NCO的質量分數及中和程度。①多元醇品種：一般情況下，多元醇的相對分子質量越大，軟段含量越高，所制水性聚氨酯的膜越軟；反之，聚醚相對分子質量越小以及三官能團聚醚數量越多，則膠膜越硬。②親水基團的含量：對于水性樹脂來說，一般是親水基團越多，聚合物分子鏈的親水性越強，在水中越易分散，粒徑越小。③三官能度原料的用量：為了改善水性聚氨酯的耐水性，在聚氨酯預聚體的合成中加入少量的低聚物三醇或三官能度交聯劑原料，制得低交聯水性聚氨酯。④預聚體合成時—NCO的質量分數：在研制聚氨酯乳液時，異氰酸酯與多元醇的配比是影響乳液性能的重要因素之一。一般說來，采用預聚體分散法制備乳液，在相同的親水基團含量時，隨著預聚體—NCO質量分數的增加，可導致乳化時反應性增加，乳液粒徑變大，貯存穩定性降低。⑤陰離子型聚氨酯的乳液的pH值須大于7，若中和度不足，則呈酸性，乳液易凝聚。同樣，陽離子型乳液須偏酸性。此外擴鏈反應溫度及乳化溫度、攪拌速率或剪切力、熱處理等對乳液性能和膠膜性能都有重要影響。