1.2.6　碳納米管/橡膠納米復(fù)合材料

碳納米管（CNT）可看成是由石墨片層繞中心軸按一定的螺旋度卷曲而成的管狀物，由單層石墨烯形成的被稱為單壁碳納米管（SWCNT）；由多層不同直徑的SWCNT沿軸線套裝而成的被稱為多壁碳納米管（MWCNT）。Radushkevich和Lukyanovich在1952年^[52]、Oberlin等^[53]在1976年已分別觀察到管狀的納米碳結(jié)構(gòu)。Iijima教授^[54]1991年在Nature上發(fā)表的關(guān)于碳納米管獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)的清晰圖像引發(fā)了學(xué)術(shù)界對(duì)sp²共價(jià)鍵構(gòu)建的高化學(xué)穩(wěn)定性碳納米管的研究熱潮。碳納米管因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和反應(yīng)性能，因此在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、復(fù)合材料、多相催化、環(huán)境保護(hù)及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力^[55]。研究人員已經(jīng)開發(fā)了電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法來可控制備碳納米管。其中CVD法具有反應(yīng)條件溫和、成本低、反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)易于調(diào)控且純度高等優(yōu)勢(shì)，已成為碳納米管大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法。在21世紀(jì)初，大規(guī)模制備MWCNT的工業(yè)化技術(shù)已獲得突破，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，多壁碳納米管的年產(chǎn)能已達(dá)數(shù)千噸，為碳納米管的大規(guī)模應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

碳納米管由于具有高比表面積、高長(zhǎng)徑比及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，被認(rèn)為是非常有發(fā)展前途的新型橡膠增強(qiáng)納米材料。研究表明，碳納米管比炭黑和白炭黑（納米二氧化硅）對(duì)橡膠具有更強(qiáng)的增強(qiáng)作用，少量添加即可顯著提高橡膠材料的力學(xué)性能，并可提高抗疲勞裂紋增長(zhǎng)和耐熱性能，還可賦予橡膠復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽和吸波等功能。劉軍、張立群等^[56]通過分子模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，證實(shí)分散在橡膠基體中的碳納米管可以隨著橡膠復(fù)合材料的應(yīng)變發(fā)生可恢復(fù)的彈性變形，從而在力學(xué)性能增強(qiáng)的同時(shí)降低滯后損耗。

碳納米管的分散及其與基體間的界面結(jié)合狀態(tài)是決定碳納米管/橡膠復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。研究人員發(fā)展了原位聚合、溶液共混、乳液共混、機(jī)械混煉等多種碳納米管與橡膠復(fù)合的方法。其中，機(jī)械混煉法應(yīng)用橡膠工業(yè)現(xiàn)有加工裝備，是最適于大規(guī)模工業(yè)化制備碳納米管/橡膠復(fù)合材料的方法。盧詠來、張立群等^[57]選擇表面缺陷較多且管間纏結(jié)較少的MWCNT陣列，通過工業(yè)級(jí)密煉機(jī)機(jī)械混煉，并結(jié)合硅烷原位改性分散技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高分散、強(qiáng)界面碳納米管/橡膠復(fù)合材料的工業(yè)規(guī)模制備，單批制備能力達(dá)到了360kg。

目前，有關(guān)碳納米管/橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用報(bào)道主要集中在高性能輪胎、極端條件橡膠密封材料和電磁屏蔽及吸波橡膠等。例如，盧詠來等^[58]發(fā)明了含有碳納米管的低滯后抗靜電節(jié)油輪胎用胎面膠材料。少量的CNT［約0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］被均勻地復(fù)合入高填充白炭黑增強(qiáng)橡膠胎面膠中，構(gòu)成了納米導(dǎo)電通道，用于解決靜電導(dǎo)出的問題。試驗(yàn)輪胎具有低滾動(dòng)阻力和抗靜電的特點(diǎn)，燃油效率達(dá)到了歐盟標(biāo)簽法B級(jí)水平，較普通輪胎節(jié)約燃油3%～5%。Endo等^[59]通過在氟橡膠中構(gòu)造碳納米管微胞增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，大幅度提高了復(fù)合材料的耐高溫、高壓性能，該復(fù)合材料制備的密封圈可在260℃和239MPa壓力下長(zhǎng)期工作，非常適用于油田深采領(lǐng)域。

總而言之，碳納米管不僅可以對(duì)橡膠復(fù)合材料進(jìn)行高效增強(qiáng)，還可以實(shí)現(xiàn)橡膠的功能化。多功能的碳納米管/橡膠復(fù)合材料在通用橡膠領(lǐng)域（如輪胎）、特種橡膠領(lǐng)域（如極端條件密封橡膠）和功能橡膠領(lǐng)域（如電磁屏蔽和吸波）均顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

但要實(shí)現(xiàn)碳納米管/橡膠的實(shí)際應(yīng)用，特別是在通用領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，必須要進(jìn)一步降低碳納米管的生產(chǎn)成本，并開發(fā)出更適合對(duì)橡膠進(jìn)行力學(xué)性能增強(qiáng)和功能強(qiáng)化的碳納米管結(jié)構(gòu)。同時(shí)，界面強(qiáng)化技術(shù)以及分散技術(shù)也有提升和改進(jìn)的空間。