1.1　橡膠材料的基本性能及應用

（1）高彈性

橡膠材料最主要的特性是高彈性，即在很小的應力（0.1～20MPa）作用下能夠產生一個大的形變（100%～2000%），并且有80%～100%的可回復性。這源于橡膠材料內含的長鏈柔性大分子結構，大分子鏈的分子量高達10萬以上，高度蜷曲且處于無規熱運動狀態，在拉伸時可以不斷伸展達到很高的伸長率，并且由于高的熵彈性而可以快速高度回復。這一獨特的高彈性奠定了橡膠材料在輪胎、密封材料、減震材料、鞋業、探空氣球、計劃生育用品乃至機器人、人工假體和肌肉等諸多領域的不可替代的重要地位。

（2）黏彈性

除了高彈性，橡膠材料還有一定的黏彈性。在拉伸過程中，既要克服大分子鏈的熵彈性，又要克服大分子鏈內和鏈間的相互作用力、相互纏繞以及克服大分子鏈與所填充的納米顆粒間的物理作用，因此在變形儲能的同時會耗散一部分能量；在變形回復釋放能量的過程中，仍要克服大分子鏈間的相互作用力、相互纏繞以及克服大分子鏈與所填充的納米顆粒間的物理作用，也會損失一部分能量。這種黏性耗散會導致永久變形、動態生熱、應力軟化（Mullins效應）、應變滯后于應力等現象，也賦予了橡膠材料良好的抗撕、抗切、抗磨等性能以及在工程輪胎、阻尼減震、抗沖防撞等領域的特殊功效。納米顆粒與橡膠材料復合后，不但會產生界面作用，在高填充時還出現了納米顆粒-納米顆粒間的相互作用，這會加劇黏性耗散，降低彈性，并導致明顯的小應變區域內性能隨應變變化顯著的現象——佩恩效應。

（3）結晶性

許多橡膠材料都具有結晶性，包括低溫結晶性能和應變誘導結晶性能。如甲基乙烯基硅橡膠可在–55℃左右^[1,2]、順丁橡膠可在–18℃左右迅速結晶^[3～5]，某些乙丙橡膠在常溫時就存在小程度的乙烯鏈段結晶，某些氟橡膠也可在低溫下快速結晶，氯丁橡膠可在–12℃快速結晶^[6,7]，天然橡膠和異戊橡膠可在–25℃在半小時到幾個小時間內完成結晶^[8～11]，丁基橡膠在–35℃^[12]經過幾天到幾個月的時間完成最終結晶。這些橡膠的結晶性能來源于它們分子鏈結構的規整性和柔順性。在絕大多數情況下，低溫結晶性能使得橡膠材料在一定的溫度范圍內迅速或緩慢地轉變為塑料，硬度顯著增加，高彈性松弛甚至消失，從而導致密封和減震失效等重大問題。然而，橡膠材料的應變誘導結晶性能卻是十分寶貴的，它兼顧了高彈性、高柔性和高的拉伸強度。即使沒有納米顆粒增強，可拉伸結晶的橡膠材料的強度也是足夠高的（最高可達30MPa）。一般地，凡是可低溫結晶的橡膠材料均可產生拉伸誘導結晶，可拉伸結晶的溫度范圍在玻璃化轉變溫度以上，拉伸結晶熔點以下。一定溫度范圍內，溫度越低，拉伸結晶性能越高，同樣拉伸溫度下，橡膠材料的玻璃化轉變溫度越低，越不易產生拉伸結晶。天然橡膠材料的可拉伸結晶性能在大多數橡膠制品的服役溫度區間內都能發揮得很好，這使得其在地震抗震支座、工程輪胎、航空輪胎以及探空氣球等領域扮演了重要角色。

（4）電絕緣性能、絕熱性能和聲阻性能

橡膠材料具有良好的電絕緣性能、絕熱性能、聲阻性能，在電線電纜、家用電器、熱工管理、消聲降噪等領域應用廣泛。盡管如此，也有不少領域需要高彈性和聲光電磁等功能性能兼備的橡膠材料，如電磁屏蔽橡膠材料、高導熱的熱界面材料、高性能磁性密封材料以及高度消聲橡膠材料等。此時，將高彈性的橡膠材料與功能微米或納米顆粒相復合就成為重要的技術手段。此外，一些橡膠還具有很好的耐低溫性能和耐高溫性能，如甲基乙基硅橡膠和苯基硅橡膠在–100℃時仍可保持密封彈性，許多硅橡膠品種和氟橡膠品種可以長期耐250℃的高溫，這使得它們在航空航天領域發揮著重要的作用。硅橡膠、氟橡膠、氯丁橡膠以及聚磷腈橡膠還具有本征阻燃性。極性橡膠如丁腈橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、氫化丁腈橡膠、氟橡膠、氟硅橡膠、全氟聚醚橡膠以及聚酯彈性體等具有不同程度的耐油性能，這使得它們在耐油密封制品中扮演著重要的角色。納米顆粒對橡膠大分子鏈運動的限制效應及填充體積效應等，能夠很好地調控和改善橡膠材料的聲阻性能、耐熱性能、耐油性能及阻燃性能和阻隔性能等，這在后面的章節中將會詳述。

盡管一些橡膠材料由于具有應變誘導結晶性能可以自補強，但其過低的模量、定伸應力、撕裂強度和耐磨性等，也使得它們在除了乳膠制品（氣球、計劃生育用品、醫用手套等）以外的其他工程橡膠制品領域無法滿足要求，必須采用納米增強技術來解決。對于非應變誘導結晶性橡膠材料，更是由于拉伸強度很低而必須采用納米強化。經過納米增強后，橡膠材料的模量、耐磨性能夠提高10倍以上，非拉伸結晶性橡膠材料的強度也可提高10倍以上。為了科學地解釋納米顆粒對橡膠的高增強效應，張立群等提出了橡膠納米增強的“逾滲”機理^[13]。可以說，沒有納米材料，橡膠工業就不會發展到今天。2017年，全球炭黑的產量已達1200萬噸，納米二氧化硅的產量已達240萬噸，橡膠工業消耗的納米顆粒比任何一個行業都要多。80%以上的橡膠制品都是經過納米增強的橡膠材料制造的，全球橡膠納米復合材料按質量預計在3000萬噸以上，見圖1.1和表1.1。

納米填充還可以改善橡膠材料的加工性能。由于橡膠材料的分子量很高，加工時的彈性很大，沒有足夠的塑性，未交聯半成品的彈性回縮很大，挺性也差，因此無法加工成型。采用納米填充不但提升了交聯橡膠材料的綜合力學性能，也顯著降低了未交聯橡膠材料的彈性，增加了可塑性和挺性，對改善加工成型性能具有重要的功效。這在后面的章節中將會詳述。