第二節　有機氧化劑

有機氧化劑主要有有機過氧酸及其酯類、異丙醇鋁、二甲亞砜、醌類化合物、N-氧化物以及N-鹵代亞胺等。

一、有機過氧酸及有關過氧化物

有機過氧酸簡稱過酸，向羧酸中加入雙氧水即氧化為過酸。常用的過酸有過氧甲酸，過氧乙酸，過氧三氟乙酸，過氧苯甲酸，過氧間氯苯甲酸等。過酸一般不穩定，應新鮮制備，但過氧間氯苯甲酸是穩定的晶體。

烯烴在過酸作用下容易生成環氧乙烷類化合物，后者在酸性條件下容易水解開環生成反式1，2-二醇，是合成反式1，2-二醇的一種方法。有時也可以直接使用過氧化氫作氧化劑。

反式1，2-環己二醇的合成如下^［77］：

又如治療高血壓病的藥物地拉普利（Delapril）中間體1H-茚滿-2（3H）-酮（43）^［78］的合成。

由于過氧甲酸和過氧乙酸常以水溶液存在，用它們作氧化劑時生成的環氧化合物往往被水解或部分水解生成二醇。使用無水過氧酸如無水過氧苯甲酸時可以直接得到環氧化合物。

過氧酸氧化烯鍵生成環氧化合物的反應機理是雙鍵上的親電加成，過酸由位阻較小的一邊向雙鍵進攻，環氧環位于位阻較小的一邊。

氧化的難易與過酸的R和雙鍵上電子云密度有關。雙鍵上電子云密度高，容易發生環氧化，電子云密度較低時，則應選用R為吸電子基的過酸，如CF₃CO₃H。過酸的強弱次序為：CF₃CO₃H ＞ PhCO₃H ＞ CH₃CO₃H。用過酸環氧化時，分子中的羥基不受影響。

烯類化合物的環氧化為順式加成過程，順式烯烴環氧化后生成順式加成產物；反式烯烴環氧化后生成反式加成產物。并且過氧化物是從雙鍵上空間位阻最小的一邊向烯鍵加成。

雙鍵碳原子上連有鹵素原子（鹵乙烯類化合物）、烷氧基（烯醚）和酰氧基（烯醇酯）的化合物，在過酸作用下也可以氧化為環氧乙烷衍生物。但這些環氧化合物對酸、熱非常不穩定，容易立即發生分子內重排，生成α-羰基化合物。

用于治療子宮頸炎、絕經期綜合征以及前列腺肥大癥等的藥物雌三醇（44）^［79］的合成如下：

用m-CPBA作氧化劑在二氯甲烷中反應，如下端基烯可以被氧化為環氧化合物，分子中的炔鍵不受影響^［80］。

預防和治療腎、肝、心臟和骨髓移植排斥的藥物麥考酚酸中間體（45）的合成如下，雙鍵具有選擇性。

如下α，β-不飽和酮用過氧乙酸氧化，除了生成環氧化物外，還有Baeyer-Villiger氧化產物生成。

過亞胺酸也可將烯氧化為環氧乙烷衍生物。過亞胺羧酸可以由腈與H₂O₂直接反應來生成。常用的腈有乙腈、苯甲腈、三氯乙腈等。反應一般以甲醇作溶劑，用碳酸氫鉀作緩沖劑。

酮類化合物用過酸氧化生成酯，稱為Baeyer-Villiger反應。有關內容參見重排反應。

在酸性條件下，用過氧化物例如過氧化氫、過氧化醚、過氧酸、過氧碳酸酯等，可以將芳烴氧化為酚類化合物。不同的反應方法，其反應機理也不盡相同。用過酸氧化實質上是芳環上的親電取代反應。過氧化物分解生成氫氧正離子，而后對芳環進行親電取代，最后生成酚類化合物。

顯然，環上連有給電子基團的芳環容易發生該類反應。

在三氟化硼存在下，過氧三氟乙酸可以將1，3，5-三甲基苯氧化為2，4，6-三甲基苯酚，收率達88%，2，4，6-三甲基苯酚為維生素E的中間體。但當使用苯進行上述反應時，只生成痕量的苯酚。

三氟化硼的作用是促進HO⁺的生成。

菲用過酸氧化可生成2，2'-聯苯二甲酸（46）^［81］，為獸藥雙硝氯酚（Niclofolan）等的中間體。

有機過酸可將叔胺氧化為叔胺氧化物。吡啶在本質上也屬于叔胺，吡啶氧化可以生成吡啶N-氧化物。吡啶N-氧化物是一種性質特殊的化合物，可以使吡啶環氮原子的鄰、對位活化，從而使吡啶環上既容易發生親電取代反應，也可以發生親核取代反應。

叔胺N-氧化物也可以作為氧化劑來使用。

芳香胺用過酸氧化，控制過酸的用量以及反應條件，可得到亞硝基化合物、氧化偶氮苯、偶氮苯、硝基化合物等。有時可利用芳香胺的過酸氧化來制備用其他方法難以制備的硝基化合物。

芳香胺通常是由相應的硝基化合物經還原而制備的，因此，芳香胺氧化制備硝基化合物的情況并不多。但在某些情況下也可以利用芳香胺的氧化法來制備特定位置的硝基化合物，過氧三氟乙酸是首選氧化劑，原因是可以得到較高收率的純的產品。例如2，6-二氯硝基苯，用一般的方法難以合成，但可用2，6-二氯苯胺的氧化。2，6-二氯硝基苯是氟喹諾酮類抗菌藥的中間體^［82］。

叔胺氧化物在乙酸酐作用下可以發生Polonovski重排反應。例如平喘藥鹽酸丙卡特羅（Procaterol hydrochloride）的中間體8-羥基喹諾啉-2（1H）-酮（47）^［83］的合成。

又如抗焦慮藥奧沙西泮（Oxazepam）中間體（48）的合成如下：

m-CPBA可以將硫醚氧化為亞砜或砜。例如用于治療消化性潰瘍和佐-埃二氏綜合征、反潰性食管炎藥物奧美拉唑（49）^［84］的合成。

二、烷基過氧化物

烴基過氧化物也是常用的氧化劑，例如叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫等。

在過渡金屬配合物催化下，烷基過氧化氫或過氧化氫可氧化烯烴不飽和鍵生成環氧化合物。烯烴的結構對環氧化速率有影響。若烯鍵碳原子上連有多個烴基時，可加快環氧化速度，分子中有多個雙鍵時，往往連有較多烴基的雙鍵優先環氧化。例如：

在烯丙醇中，羥基對雙鍵的環氧化有很大影響，在過渡金屬配合物催化下，用烷基過氧化氫作氧化劑，可選擇性地對烯丙醇的雙鍵進行環氧化。例如：

α，β-不飽和羰基化合物中，碳碳雙鍵與羰基共軛，叔丁基過氧化氫可使之環氧化。

α，β-不飽和酮的環氧化，首先是ROO^-的親核加成（Michael加成），而后形成環氧化合物。

α，β-不飽和酮，其中雙鍵的反應能力明顯降低，有時不能得到環氧化合物，而主要得到酯（Baeyer-Villiger反應）或混合物。

α，β-不飽和醛也可以在堿性條件下生成環氧化合物，例如：

三、異丙醇鋁

在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，過量的酮如丙酮、丁酮或環己酮，可將伯醇、仲醇氧化為相應的羰基化合物，該反應稱為Oppenauer反應^［85］。

該反應是可逆的，逆反應稱為Meerwein-Ponndorf還原反應，因此在進行Oppenauer反應時，酮是過量的，甚至醇酮比例達1∶20。反應在無水條件下進行，以免醇鋁的分解，常在二甲苯，甲苯溶液中進行反應。反應過程中，將生成的異丙醇或環己醇與溶劑一起蒸出，以促進原料醇的氧化。

Oppenauer反應的機理是負氫離子的轉移過程，這種機理已得到同位素試驗的證實。

異丙醇鋁是一種選擇性氧化劑，特別適用于仲醇氧化。不飽和醇中的CC不被氧化，尤其適用于烯丙位的仲醇氧化為α，β-不飽和酮，但雙鍵有時會移位生成更穩定的共軛體系。

分子中有多個羥基時可同時被氧化生成多羰基化合物。

避孕藥孕三烯酮（Gestrinone）中間體6-甲氧基-2，3，5，8-四氫萘-1（2H）-酮（50）^［86］的合成如下：

該方法的改進是利用醇鉀代替醇鋁，某些含氮化合物，不能與醇鋁生成配合物，此時改用醇鉀作為氧化劑，可以得到滿意的結果。對苯二醌或二苯酮可以作為氫的受體。該方法對于含氮的堿性化合物如生物堿的氧化很適用。

Oppenauer氧化法雖然可以用于醛的制備，但不常用。因為生成的醛可與酮發生羥醛縮合反應。這時可以先將被氧化的伯醇與異丙醇鋁作用，轉化為伯醇的鋁鹽，而后加入高沸點的醛作氫的受體，并用減壓蒸餾的方法分離出生成的醛。

Oppenauer氧化法廣泛用于甾醇的氧化。例如甾體抗炎藥地夫可特（Deflazacort）中間體（51）^［87］的合成。

α，β-不飽和醇可以氧化成相應的α，β-不飽和酮，而β，γ-不飽和醇氧化后則雙鍵移位，生成α，β-不飽和酮。例如如下化合物的合成：

一些甲酸酯類化合物也可以采用類似的方法被氧化為羰基化合物。例如如下反應：

在某些反應中可以使用三氯乙醛-氧化鋁。將三氯乙醛吸附于氧化鋁載體上，用三氯乙醛作氧化劑，是對Oppenaur氧化法的一種改進。該方法在中性無水條件下進行，反應底物分子中的鹵素、酯基、內酯基等都不受影響。當底物分子中有不同的羥基時，可以進行選擇性氧化。有時也可以用苯甲醛代替三氯乙醛。例如如下反應：

該方法的另外一種改進是使用三甲基鋁，用間硝基苯甲醛作氧化劑。例如樟腦（52）^［88］的合成。

有時也可以使用二異丙氧基三氟乙酸鋁。例如抗心律失常藥普羅帕酮（Propafenone）中間體鄰羥基苯乙酮的合成^［89］。

除了醇鋁之外，還有其他類似的Oppenauer氧化反應可以將醇氧化為羰基化合物。例如鎂Oppenauer氧化^［90］。

用氨基醇和銥生成的絡合物作催化劑，可順利用丙酮或丁酮將伯醇氧化為醛。例如抗過敏藥曲尼司特（Tranilast）、降壓藥哌唑嗪（Prazosin）等的中間體3，4-二甲氧基苯甲醛的合成^［91］。

用（Ph₃P）₃RuCl₂作催化劑，可以用丙酮將醇羥基氧化為羰基。例如：

四、二甲亞砜

1957年Kornblum N報道，α-溴代苯乙酮類化合物與二甲亞砜反應，得到了相應的羰基化合物。

后來發現，α-鹵代酸及其酯，芐鹵、α-鹵代苯乙酮、伯碘代物等都可以被二甲亞砜氧化成羰基化合物，該反應稱為Kornblum反應，主要適用于碘代烴和溴代烴。氧化機理如下：

反應在堿性條件下進行，常用的堿是碳酸氫鈉、2-甲基-4-乙基吡啶、三甲基吡啶等。堿的作用是明顯的，一方面是促進锍鹽的分解，另一方面是中和生成的酸，以免氫鹵酸將二甲亞砜還原為二甲硫醚。

二甲亞砜（DMSO）常用作非質子的極性有機溶劑，用作氧化劑時，是一種溫和的選擇性氧化劑。二甲亞砜作為氧化劑的常見反應如圖1-6所示。

例如抗抑郁藥諾米芬辛（Nomifensine）、心絞痛治療藥硝苯地平（Nifedipine）等的中間體鄰硝基苯甲醛的合成^［92］。

此類反應可在室溫或加熱條件下進行。對于更活潑的鹵化物有時并不加堿，只要放置數小時即可完成反應。

對于伯鹵代烷，用伯碘代烷最好。芐基碘、雜環取代的伯碘代烴等都能順利發生該反應。

上述二甲亞砜氧化法的一種改良方法是在反應中加入氟硼酸銀，此時可以在溫和的條件下進行反應。氟硼酸銀可以溶于二甲亞砜中，銀鹽的存在有利于鹵素原子的離去，特別適用于伯溴代烷和烯丙基氯、α-鹵代酮、α-鹵代酸酯以及α-鹵代酸的氧化反應。對某些仲鹵代烴也能得到較理想的結果。

伯醇和仲醇的磺酸酯在堿性條件下可被氧化成相應的醛，酮。因此，難以被DMSO氧化的伯溴代烷或伯氯代烷可以轉化成磺酸酯再進行氧化。

DMSO與氫溴酸或碘組成的氧化體系，可以將1，2-二芳基烯或炔氧化為二酮類化合物。例如^［93］：

DMSO與碳二亞胺（例如DCC），或DMSO與醋酐混合使用均能將伯、仲醇氧化成相應的羰基化合物，條件溫和，收率較高，而且具有高度的化學選擇性，分子中的烯鍵、氨基、酯基以及叔羥基等均不受影響。在生物堿、甾族、糖類衍生物的合成中應用較多。DMSO與碳二亞胺組成的試劑又叫Pfitzner-Moffatt試劑。DCC和DMSO將醇氧化為羰基化合物，稱為Pfitzner-Moffatt反應。

Pfitzner-Moffatt反應的機理如下：

例如抗菌藥Tribactam中間體4-叔丁基環己酮的合成^［94］。

二甲亞砜和乙酸酐混合體系可以將羥基氧化為羰基，例如化合物（53）的合成：

二甲亞砜與醋酐氧化羥基的可能機理如下。

1976年，Swern D等發現，當二甲亞砜和三氟乙酸酐在低溫處理以后和伯醇或仲醇反應能形成一種中間體，而其繼續用三乙胺處理以后能得到相應高收率的醛或酮。例如1-金剛烷甲醛的合成：

1978年，他們又報道了用草酰氯代替三氟乙酸酐能更高效地進行反應，后來該類反應稱為Swern氧化反應。反應的第一步是低溫下，二甲基亞砜（1a）共振形成（1b）并與草酰氯（2）進行親核加成，生成第一個中間體（3）。此中間體迅速的分解出CO₂和CO，并生成氯化二甲基氯代锍鹽（4）。

當加入醇（5）以后，锍鹽（4）與加入的醇（5）反應生成關鍵的烷氧基锍離子中間體（6）。在加入了兩當量的堿后，發生去質子作用生成硫葉立德（7）。通過一個五元環的過渡態，硫葉立德（7）進一步分解為二甲基硫醚以及產物酮（或醛）（8）。

使用草酰氯作為脫水試劑時為了減少副反應，反應溫度必須得低于-60℃，如果使用三氟乙酸酐替換草酰氯，則反應溫度允許在-30℃而不產生副產物。例如苯拉海明（Diphenhydramine）、哌克昔林（Perhexiline）等的中間體二苯甲酮的合成^［95］。

又如4-叔丁基二甲基硅氧基丁醛的合成^［96］。

在堿（如三乙胺、吡啶）存在下，用二甲亞砜-三氧化硫配合物可以將醇氧化為羰基化合物，該反應稱為Parikh-Doering氧化反應。

可能的反應機理如下：

Parikh-Doering氧化反應對醇的立體化學敏感，對醇的不同立體異構體氧化速率可能有很大差異，位阻小的異構體可以選擇性地被氧化。例如如下化合物的氧化，羥基的立體化學不同，反應結果有很大差異。

由于該反應簡便易行、條件溫和，反應迅速（數分鐘即可），常用于天然產物的合成。

環氧化合物在DMSO存在下氧化開環，生成α-羥基酮。

三氟化硼對該類反應有催化作用。例如環氧環己烷在三氟化硼催化下被DMSO氧化成α-羥基環己酮。

在催化量的甲醇存在下，環氧乙烷類化合物發生Swern氧化反應（草酰氯、DMSO、Et₃N）時可以高收率的生成α-氯代酮。例如：

環氧乙烷衍生物發生氧化斷裂生成少一個碳原子的羧酸。用扁桃酸鉍作催化劑^［97］。

五、四乙酸鉛

四乙酸鉛是一種選擇性很強的氧化劑，系由鉛丹（Pb₃O₄）與乙酸一起加熱制得。向反應體系中通入氯氣，四乙酸鉛的收率很高。四乙酸鉛不穩定，易被水分解，故常在有機溶劑如冰醋酸、苯、氯仿、乙腈等中進行氧化反應。在有機溶劑中進行反應時加入少量水或醇可加快反應速度。有機合成中，四乙酸鉛可作強氧化劑、提供乙酰氧基的來源以及制備有機鉛化合物，但鉛的毒性限制了其應用。

四乙酸鉛可與烯烴反應，反應中四乙酸鉛脫掉兩個乙酰氧基，兩個乙酰氧基加到烯鍵的兩個碳原子上生成雙乙酸酯。例如：

四乙酸鉛也可將一元醇和非相鄰的多元醇氧化，生成羰基化合物，對不飽和醇的不飽和鍵不產生影響。反應中加入少量的吡啶有利于反應的進行。

四乙酸鉛氧化醇的大致過程如下：

首先是醇與四乙酸鉛反應生成烷氧基鉛，而后根據不同的結構和反應條件生成不同的氧化產物。路線Ⅱ發生C-C鍵的斷裂，發生在能生成穩定的自由基或原料中具有較大張力的部位。加熱或光照有利于生成自由基。由于反應中生成自由基，因而有可能發生其他副反應，如成醚反應等。反應中吡啶有催化作用。

在如下反應中，反應條件不同，得到的產物也不同。避光反應按照路線Ⅰ反應生成酮，而光照時則生成了環醚^［98］。

形成環醚的大致過程如下：

四乙酸鉛氧化1，2-二醇生成C-C鍵斷裂的產物，是經歷一個五元環中間體進行的。鄰二醇被四乙酸鉛氧化，鄰二醇的碳碳鍵斷裂而生成兩分子羰基化合物。氧化機理是形成五元環狀中間體，后者分解為羰基化合物。

環狀鄰二醇也可以被四乙酸鉛氧化。按照上述機理，順式1，2-二醇的氧化比反式1，2-二醇要容易得多。

對于反式1，2-二醇的氧化，有人認為可能經歷了非環狀中間體的堿或酸催化的消除過程：

除了鄰二醇外，1，2-氨基醇、α-羥基酸、α-酮酸、α-氨基酸、乙二胺等也可以被四乙酸鉛氧化，發生類似的反應。

同高碘酸氧化鄰二醇一樣，都是發生1，2-二醇碳碳鍵的斷裂，但高碘酸氧化一般在水中進行，而四乙酸鉛常在有機溶劑中進行。

四（三氟乙酸）鉛在室溫條件下可將甲苯氧化為相應的三氟乙酸酯，后者水解生成芐基醇。

具有活潑氫的化合物，如β-二羰基化合物和芳烴側鏈α-位上的氫原子，可被四乙酸鉛中的乙酰氧基取代，生成相應的乙酸酯，例如：

酚類化合物可被四乙酸鉛脫氫而生成醌，例如：

羧酸用四乙酸鉛催化脫羧可以生成烷烴、烯烴、乙酸酯等。

四乙酸鉛催化下的氧化脫羧，屬于自由基型反應。

用四乙酸鉛處理伯烷基羧酸和仲烷基羧酸時，可以得到不同的產物，這與如下因素有關：氧化成伯或仲自由基是一種慢過程，通過溶劑中氫轉移生成烷烴是競爭性反應；氧化可以得到烯和酯；伯或仲烷基自由基的氧化可能會產生重排或非重排的產物。

在乙酸銅存在下，四乙酸鉛將羧酸氧化為烯。

反應中只需催化量的乙酸銅，因為在反應中二價銅可以再生。

該方法可以用于烯烴的制備，適用于伯烷基羧酸、仲烷基羧酸以及環狀羧酸。

叔烷基羧酸在四乙酸鉛存在下很容易生成叔烷基自由基，而后生成烯烴化合物，乙酸銅對反應的影響不如伯和仲烷基羧酸明顯。

α-芳基烷基羧酸用四乙酸鉛氧化主要生成乙酸酯。例如：

上述反應中，無論是熱反應還是光照反應，對產物的比例影響很小。芳環上的取代基對乙酸酯的收率有影響，芳環上連有給電子基團時乙酸酯的收率較高，而連有吸電子基團時乙酸酯的收率較低。對甲氧基苯乙酸反應時，得到90%的乙酸對甲氧基芐基酯，而對硝基苯乙酸反應時，只生成1%的乙酸對硝基芐基酯。

用四乙酸鉛脫羧通常使用惰性溶劑，如苯、氯苯、氯仿、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶、二氧六環、二甲基亞砜等。

若用四乙酸鉛脫羧在乙酸中進行，則主要生成乙酸酯。例如：

四乙酸鉛與碘光照條件下可以使羧酸脫羧，并生成碘代物。

該類反應屬于自由基型反應，反應缺乏立體選擇性。

采用該方法脫羧引入碘后，可以用鋅等還原生成烴類化合物。

在用四乙酸鉛脫羧時，如果加入鹵化金屬鹽，如氯化鋰、氯化鉀、氯化銫等，可以高收率地得到氯代烴類化合物。也可以使用溴化或碘化金屬鹽，分別得到溴化物和碘化物。此時的反應稱為Kochi反應。反應結果類似于Hunsdiecker反應。例如：

順、反環烷基羧酸反應后生成順、反式異構體的混合物。例如：

手性的羧酸反應后生成的鹵化物為外消旋體。

伯和仲烷基羧酸幾乎定量得到氯代烷。叔烷基羧酸也可得到高收率的氯代烷，同時生成少量烯烴化合物。芳香族羧酸在四乙酸鉛及氯化鋰作用下只能得到低收率氯代芳烴。

用NCS和四乙酸鉛與羧酸在DMF中反應，也可以生成氯代烴，其優點是避免了金屬氯化物在有機溶劑中低溶解度的缺點。

丁二酸類化合物在四乙酸鉛作用下可以發生雙脫羧反應生成乙烯衍生物。

該反應的應用范圍很廣，而且反應具有立體選擇性，但沒有立體專一性。內消旋和外消旋的2，3-二苯基丁二酸氧化后都生成反式1，2-二苯乙烯。

丙二酸類化合物在四醋酸鉛的作用下，可以發生雙脫羧反應，生成偕二乙酸酯（乙酰基縮醛），后者水解生成羰基化合物。

伯酰胺與四乙酸鉛在醇中反應，生成相應的氨基甲酸酯，在無醇存在時則生成異氰酸酯。反應可以用三乙胺或四氯化錫作催化劑。反應結果類似于Hofmann重排反應。

氟喹諾酮類抗菌藥巴洛沙星（Balofloxacin）中間體3-氨基吡啶（54）^［99］的合成如下。

四乙酸鉛可以氧化具有α-亞甲基的脂肪族伯胺生成腈，而芳香族伯胺則生成偶氮化合物。

六、醌類

醌類主要用于脫氫反應，脫氫反應實際上也是氧化反應。苯醌的脫氫能力差，但在苯醌分子中引入吸電子基團，如氯原子、氰基等，則脫氫能力增強。常用的醌類氧化劑是四氯1，4-苯醌（氯醌）和2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌（DDQ），反應后自身生成1，4-二酚。

DDQ應用最廣泛。DDQ在苯中的溶液呈紅色，隨著反應的進行，生成不溶于苯的淺黃色固體氫醌而分離出來。

醌類脫氫的機理是反應物中的負氫離子被醌中的氧奪取，進而是反應物中連續的氫原子轉移。

醌類的脫氫反應，大多用于醇類、脂環類以及甾族化合物，例如：

用DDQ作脫氫劑，溶劑通常為苯和二烷，它也以使聯芐衍生物脫氫，生成收率較高的芪衍生物。

這些醌也能氧化胺和烯丙醇類化合物，對苯醌容易與1，3-二烯烴發生Diels-Alder反應，因而在應用上受到一定限制。

七、二甲基二氧雜環丙烷（DMDO）

二甲基二氧雜環丙烷（dimethyl dioxirane，DMDO）容易將烯烴氧化為環氧化合物。該試劑為易揮發的過氧化物，因此應當特別注意安全。應在很好的通風條件下制備，避免吸入或直接接觸皮膚。

DMDO的制備方法如下式所示^［100］，式中的2KHSO₅·K₂SO₄·KHSO₄為Oxone試劑。

反應中既可以使用DMDO的丙酮溶液，也可以使丙酮與Oxone反應原位產生DMDO。

除了使用丙酮之外，也可以使用其他酮，如六氟丙酮、1，1，1-三氟丙酮、環己酮等。使用六氟丙酮時可以使用過氧化氫作氧化劑，在乙腈存在下進行反應的過程如下：

避孕藥乙酸烏利司他（Ulipristal acetate）中間體3，20-雙-亞乙二氧基-17α-羥基-5α，10α-環氧-19-去甲孕甾-9（11）-烯（55）^［101］的一條合成路線就是用H₂O₂和六氟丙酮來合成的。

DMDO是性質活潑的氧化劑，可以用于多種化合物的氧化，其主要反應如圖1-7。

烯烴的結構對環氧化反應有影響。由于環氧化反應屬于親電反應，因此雙鍵上電子云密度較大的烯鍵更容易被氧化。對于烷基取代的烯烴，取代基越多越容易被氧化。即四取代＞三取代＞二取代＞單取代烯烴。

連有吸電子基團的烯烴反應時，比較困難，往往需要較長的反應時間（有時達數天），使用過量的氧化劑，或適當提高反應溫度（注意DMDO不穩定）。

用DMDO氧化烯烴時，具有立體選擇性。順式烯烴氧化為順式環氧化合物，反式烯烴氧化為反式環氧化合物。

在順、反異構體中，順式異構體比反式異構體更容易進行反應。

對酸敏感的環氧化合物，可使用緩沖液控制反應體系的pH值來實現相應的反應。如：

分子中的其他官能團可能對反應有影響。

在上述第二個反應中，吡咯啉N-原子容易被氧化生成叔胺氧化物，但先加入三氟化硼-乙醚溶液，使N-原子首先生成N-BF₃配合物，將N-原子保護，則可以順利地將分子中的雙鍵環氧化。氨基也可以采用成鹽或酰胺的方法來進行保護。

分子中的羥基相距較遠時可以不影響環氧化。例如：

烯醇類化合物用DMDO環氧化時，烯醇羥基可能被氧化為酮基。例如：

使用1，1-二氧代四氫硫雜吡喃-4-酮和過硫酸氫鉀復鹽時，丙烯醇類化合物的雙鍵也可以被環氧化。例如抗抑郁藥瑞波西汀（Reboxetine）中間體2，3-環氧-3-苯基-1-丙醇（56）^［102］的合成。

上述反應使用的1，1-二氧代四氫硫雜吡喃-4-酮，反應中原位生成相應的螺環二氧雜環氧乙烷衍生物。

α，β-不飽和醛用DMDO氧化時，醛基更容易被氧化，例如：

DMDO也可以將某些烴類化合物氧化為醇。各種氫的氧化由易至難的順序是：叔氫＞仲氫＞伯氫。例如：

治療痤瘡的藥物阿達帕林（Adapalene）的中間體1-金剛醇可以由金剛烷的氧化來合成。

DMDO可以將酚氧化為醌，但往往有醌的雙鍵繼續被氧化的副產物生成。

DMDO將胺氧化為硝基化合物。例如：

鹽酸普魯卡因、葉酸、苯佐卡因等中間體對硝基苯甲酸的合成如下^［103］。

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