第三節　催化轉移氫化反應

某些化合物在催化劑存在下成為氫的給予體，定量地釋放出氫，并作為氫源進行催化氫化，這類反應稱為催化轉移氫化反應（Catalytic transfer hydrogenation）。

該類反應的特點是在催化劑存在下，氫源大多是有機物分子而非氣態氫進行的還原反應。一般常用的氫的給予體是環己烯、環己二烯、四氫萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環己醇、甲酸、肼以及NaH₂PO₂等。

催化轉移氫化反應應用較廣，很多官能團可以被還原。例如烯鍵、炔鍵、羰基、氰基、硝基化合物、亞胺、羥胺、腙、偶氮化合物等，也可以使芐基、烯丙基以及碳-鹵鍵發生氫解，例如醫藥、農藥中間體鄰甲苯胺的合成。

又如如下脫芐基反應：

催化轉移氫化的特點是反應條件比較溫和；操作簡單，無需特殊設備；具有較高的選擇性。但催化轉移氫化也有一定的局限性，例如有些氫的給予體價格較高；催化氫化活性較低；反應體系中增加了氫給予體脫氫后的副產物，有時會對產物的提純帶來不便等。

催化轉移氫化反應與多種因素有關，例如氫給予體的性質、反應底物的性質、催化劑的類型、溶劑、反應溫度、介質的酸堿性等。

氫給予體是在一定的條件下放出氫的一類化合物。氫給予體是一類氧化勢很低的有機化合物，在溫和的條件下可以進行氫的轉移。有時也可以使用無機物肼、NaH₂PO₂等，表2-4列出了一些常用的催化轉移氫化的氫給予體。

環己烯是一種較適用的氫給予體，具有較高的反應活性，而且價格較低。例如選擇性胃腸道鈣離子拮抗劑，用于治療腸易激綜合征藥物匹維溴銨（Pinaverium bromide）中間體二氫諾卜醇（53）^［96］的合成如下。

環己烯的缺點是反應溫度有限，因而往往反應速度較慢。萘滿、四氫萘、單萜、1，8-萜二烯、肼、甲酸等也是較常用的氫給予體。甲酸在催化劑存在下可以放出氫。

這些氫給予體反應活性不同，可以根據反應底物選用不同的氫給予體。還原羰基時，可以選用醇作為氫給予體，萜類化合物中，增加萜烯的不飽和性，其還原活性會增大。

催化轉移氫化的催化劑一般為過渡金屬或其化合物。例如鈀黑、鈀-炭、鈀-氧化鋁、鎳-硅藻土、Ru（PPh₃）₃Cl₂、IrHCl₂（Me₂SO）、IrBr（CO）（PPh₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、PtCl₂（Ph₃As）-SnCl₂·H₂O等。其中鈀、鎳催化劑應用較多。

分子中含有α，β-不飽和羰基基團和孤立雙鍵時，用Pd-C催化劑和甲酸銨進行轉移氫化反應，雙鍵更容易被還原，羰基不被還原，反應的選擇性很高。例如化合物（54）的合成：

催化轉移氫化與以氫氣為氫源的還原十分相似，只是氫的來源不同。

肼在鈀、鉑或Raney-Ni存在下分解為氫、氮、氨，條件不同，放出的氫氣量也不同。

這類反應由于不需要加氫設備、操作簡便、使用安全，因而在應用上得到迅速發展。例如心臟病治療藥鹽酸艾司洛爾（Esmolol hydrochloride）中間體3-對羥基苯丙酸的合成^［97］。

如下反應在Pd-C催化劑存在下，使用NaH₂PO₂作氫供體，生成鎮痛藥苯噻啶的中間體（55）^［98］。

影響催化轉移氫化的因素很多。除了氫給予體的性質外，還與氫接受體的性質、催化劑本身的性質、溶劑、反應溫度等有關。使用該方法時，應充分考慮到這些因素。