3.2　紅外吸收的原理

任何物質的分子均是由原子通過一定的化學鍵鍵合組成的，而分子中的原子與化學鍵都處于不斷的運動中，它們的運動除了核外價電子躍遷之外，還有分子中原子的振動和分子本身的轉動。由于能夠引起分子偶極矩變化的能級躍遷才能產生紅外吸收光譜，因此，能級間的躍遷要服從一定的規律，分子的運動可分為移動、轉動、振動和分子內的電子運動，而每種運動狀態又都屬于一定的能級。分子光譜是由分子中的能級躍遷而產生的輻射或吸收，分子的總能量可以表示為：

E=E_o+E_t+E_r+E_v+E_e　?。?-1）

式中，E_o是分子內在的能量，不隨分子運動而改變；E_t是分子的動能，它只是溫度的函數，不會產生光譜；E_r、E_v、E_e分別表示分子的轉動、振動和電子能量，與紅外光譜產生相關的能量變化。每一種能量都是量子化的并具有不同的能級間隔。實際上每種能量都存在一定的基態能級，另外還有一系列或多系列激發能級，分別稱為基態和激發態。

圖3-1為分子能級示意圖。由圖可見，電子能級的間隔最大，電子能級躍遷所吸收的輻射能在電磁波的可見光區和紫外區，基于價電子能級躍遷產生的光譜，所以稱為電子光譜。

振動能級的躍遷所需要的能量遠比電子能級的躍遷所需要的能量小，其波長在紅外光區，又稱為振動光譜。而轉動能級的躍遷所需要的能量比振動能級的躍遷所需的能量要小，其波長在遠紅外區，又稱為轉動光譜。當采用頻率連續變化的光源輻射樣品分子時，分子會吸收特定波長的紅外光引起分子振動和轉動能量的變化，所以通常所說的分子的紅外光譜實質是分子的振動-轉動光譜，是由分子的振動一轉動能級躍遷引起的。

3.2.1　產生紅外吸收的條件

分子只有滿足以下兩個條件時，才能產生紅外吸收：

①分子中的一個基本振動頻率與紅外輻射的頻率相等，分子吸收能量后，從基態躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現相應的吸收帶。

②分子振動時，必須伴隨瞬時偶極矩的變化。分子在振動過程中，原子間的距離（鍵長）或夾角（鍵角）會發生變化，這都可能引起分子偶極矩的變化。例如，對于一個極性的雙原子分子AB就會具有紅外活性，而對于一個非極性的雙原子分子，如N₂和O₂分子，它們雖然也會有振動，但由于在振動中沒有偶極矩變化，也就不具有紅外活性，即分子沒有紅外吸收光譜。對于多原子分子，如CO₂是線型分子，其永久偶極矩為零，但它的不對稱振動仍然伴有瞬時偶極矩的變化，因此CO₂是具有紅外活性的分子。所以在CO₂的紅外吸收光譜圖中，就只有ν₂（2349cm^-1）和ν₃（667cm^-1）兩個基頻振動。又如SiO₂中應當有9（15-6）個基本振動，但真正屬于紅外活性的只有兩個振動：不對稱伸縮振動（1050cm^-1）和彎曲振動（650cm^-1）。這種不發生吸收紅外輻射的振動，稱為非紅外活性振動，非紅外活性振動往往是拉曼活性的。

3.2.2　分子的振動類型

3.2.2.1　分子的振動頻率

分子絕大多數是多原子分子，其振動方式非常復雜。一個多原子分子一般可認為是雙原子的集合，以HCl分子為例進行討論。

如果HCl分子中氫原子和氯原子以較小的振幅在平衡位置附近做伸縮振動，可近似把它看成一個簡諧振子（圖3-2）。假設：氫原子的質量為m₁，氯原子的質量為m₂，它們處于平衡時，核間距為r，兩原子距離分子質量中心O的距離分別為r₁和r₂，分子質量中心O的位置不變。連接兩原子的化學鍵的質量忽略不計。當振動的某一瞬間，兩原子在沿鍵軸方向振動時，力和位移的關系符合虎克定律，依據經典力學，簡諧振動的振動頻率ν用下式表示：

　?。?-2）

式中，k為鍵力常數，N/cm；μ為折合質量。

　　（3-3）

波數和頻率的關系如下：

　?。?-4）

式中，c為光速，c=3×10¹⁰cm/s。將式（3-4）代入式（3-2）得：

　?。?-5）

根據小球的質量與原子量之間的關系

　?。?-6）

式中，N_A為阿伏伽德羅常數，N_A=6.022×10²³mol^-1。

根據式（3-6）就可以近似地計算出分子中雙原子鍵的振動頻率。

由N個原子構成的復雜分子內的原子振動比較復雜且有多種形式，但可以把它分成若干個簡單的基頻振動來處理，這種基頻振動也稱為簡正振動。多原子分子簡正振動的數目稱為振動自由度，其中每個原子的運動狀態都可由三個自由度來描述。對于N個原子運動就有3N個自由度。除去整個分子平動的3個自由度和整個分子轉動的3個自由度，則分子內原子振動自由度為3N-6個，但對于直線形分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉動。因此，直線形分子的振動形式為3N-5種。由N個原子構成的非線型分子有N-1個化學鍵，所以伸縮振動（鍵長變化的振動）有N-1種，剩余的2N-5種振動稱為變形振動（鍵角變化的振動），線性分子的伸縮振動和變形振動分別為N-1種和2N-4種。多原子分子中，每個振動都應產生一個紅外吸收譜帶。但實際與計算不一致，這是因為分子中的某些振動形式不伴隨偶極距變化，故不能引起可觀察的紅外吸收譜帶。

圖3-3為CO₂分子的基頻振動，按照計算3N-5應有4種基頻振動，但實際觀察到的只有2350cm^-1與666cm^-1兩處有吸收峰出現。這是因為1340cm^-1處的振動不引起偶極距的變化，為紅外非活性振動，故無吸收峰。在666cm^-1處的兩種振動形式不同，但振動頻率一樣，在紅外光譜圖上就是同一吸收譜帶（666cm^-1），使得紅外光譜中真正的基頻吸收數目小于基頻振動形式的數目，這種現象稱為振動的簡并。一般情況，分子對稱性越高，發生簡并的情況越多，產生吸收峰的數目越少。

3.2.2.2　分子振動的基本類型

（1）伸縮振動　原子沿鍵軸方向伸長和收縮的振動，鍵長周期性發生變化而鍵角不變稱為伸縮振動（用ν表示），圖3-4為亞甲基的伸縮振動。若原子振動時所有鍵都同時伸長或收縮稱為對稱伸縮振動（用ν_s表示），若有些鍵伸長而另一些鍵收縮稱為不對稱（又稱反對稱或非對稱）伸縮振動（用ν_as表示）。一般不對稱伸縮振動的頻率比對稱伸縮振動的頻率高。

（2）彎曲振動（又稱變形振動或變角振動）　原子與鍵軸成垂直方向振動，鍵角發生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號δ表示。變形振動根據對稱性不同可以分為對稱變形振動（δ_s）和不對稱變形振動（δ_as），圖3-5為亞甲基的不同形式的變形振動。變形振動根據振動方向是否在原子團所在平面又分為面內變形振動和面外變形振動。面內變形振動又分為剪式振動和平面搖擺振動；面外變形振動又分為垂直搖擺振動和扭曲振動。

3.2.3　紅外光譜及其表示方法

當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，產生分子振動能級-轉動能級從基態躍遷到激發態，使對應于吸收區域的透射光的強度減弱，通常以記錄紅外光的透射率T（%）為縱坐標，以紅外光的波數σ為橫坐標繪制紅外光譜。圖3-6為典型KBr的紅外光譜圖。

3.2.4　紅外光譜與分子結構的關系

通過對含有相同化學基團的不同化合物的紅外光譜圖的比較分析，發現某些化學基團雖然處于不同的分子中，但它們的吸收頻率總是出現在一個較窄的頻率范圍內，不會出現在一個固定波數上，具體出現在哪一波數，與基團在分子中所處的環境有關。例如，羰基的伸縮振動吸收在醛、酮、酯或酰胺類等化合物中，其伸縮振動總是在1695cm^-1左右出現一個強吸收峰，如果譜圖中1695cm^-1左右有一個強吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。其原因是有機分子中，一定的原子之間主要作用力是價鍵力，其作用的大小以鍵力常數k表示，雖然影響譜帶位置的因素很多，在大多數情況下，這些影響因素相對于鍵力常數的影響都是很小的，可以認為，一定原子間的鍵力常數在不同分子中的變化很小。因此，處于不同有機分子中的一些官能團的伸縮振動頻率總是在一個較窄的范圍內變動，而分子的其余部分對它的影響較小，它們在紅外光譜中似乎表現為相對獨立的結構單元，顯示這些基團存在的特征振動頻率，簡稱為基團頻率。這種頻率的存在指示了某一特征官能團的存在。有機化合物官能團的基團頻率一般位于4000～1300cm^-1區域。此區域內紅外吸收峰較少，各種官能團的振動頻率較強，可以作為鑒別分子中官能團的主要依據。而在小于1300cm^-1的區域紅外吸收峰較多，而且分子結構的微小變化都會引起該區域吸收峰的明顯改變，好像化合物的“指紋”一樣，該區域稱為指紋區，可用來識別特定分子。

用紅外光譜鑒定化合物時，需要查閱或比對該化合物的標準紅外光譜圖，根據紅外光譜與分子結構的關系，借助紅外光譜圖中的特征吸收，以確定某種特征基團的存在。表3-1和表3-2分別給出了一些主要基團和典型官能團的紅外吸收峰的位置。