任務八 水樣預處理
任務要求
1.認識水樣預處理的方法。
2.能進行水樣的預處理。
由于環境水樣所含組分復雜，并且多數污染組分含量低、存在形式各異，所以在測試前需要對樣品進行預處理，以得到待測組分適合測定方法要求的成分、含量和消除共存組分干擾的試樣體系。常見預處理有水樣的消解、富集與蒸餾。
一、水樣的消解
當測定含有機物水樣中的無機元素時，需進行消解處理。消解處理的目的是破壞有機物，溶解懸浮性固體，將各種價態的待測元素氧化成單一高價態或轉變成易于分離的無機化合物。消解后的水樣應清澈透明，無沉淀。消解水樣的方法有濕式消解法和干式分解法。
1.濕式消解法
濕式消解法有以下幾種：
（1）硝酸消解法 對于較清潔的水樣，可用硝酸消解。其方法要點是：取混勻的水樣50～200mL于燒杯中，加入5～10mL濃硝酸，加熱煮沸，蒸發至小體積，試液應清澈透明，呈淺色或無色，否則，應補加硝酸繼續消解。蒸至近干，取下燒杯，稍冷后加2% HNO3（或HCl）20mL，溫熱溶解可溶鹽。若有沉淀，應過濾，濾液冷至室溫后于50mL容量瓶中定容備用。
（2）硝酸-高氯酸消解法 這兩種酸都是強氧化性酸，聯合使用可消解含難氧化有機物的水樣。方法要點是：取適量水樣于燒杯或錐形瓶中，加5～10mL硝酸，加熱，消解至大部分有機物被分解。取下燒杯，稍冷，加2～5mL高氯酸，繼續加熱至開始冒白煙，如試液呈深色，再補加硝酸，繼續加熱至冒濃厚白煙將盡（不可蒸至干涸）。取下燒杯冷卻，用2%HNO3溶解，如有沉淀，應過濾，濾液冷至室溫定容備用。
因高氯酸能與羥基化合物反應生成不穩定的高氯酸酯，有發生爆炸的危險，對含羥基化合物的水樣應先用硝酸氧化，稍冷后再加高氯酸處理。
（3）硝酸-硫酸消解法 這兩種酸都有較強的氧化能力，其中硝酸沸點低，而硫酸沸點高，兩者結合可提高消解溫度和消解效果。常用的硝酸與硫酸的比例為5∶2。消解時，先將硝酸加入水樣中，加熱蒸發至小體積，稍冷，再加入硫酸、硝酸，繼續加熱蒸發至冒大量白煙，冷卻，加適量水，溫熱溶解可溶鹽，若有沉淀，應過濾。有時為提高消解效果，可加入少量的過氧化氫。
（4）硫酸-磷酸消解法 這兩種酸的沸點都比較高，其中硫酸氧化性較強，磷酸能與一些金屬如Fe3+等絡合，故兩者結合消解水樣，有利于測定時消除Fe3+等離子的干擾。
（5）硫酸-高錳酸鉀消解法 該法常用于消解測定汞的水樣。高錳酸鉀是強氧化劑，在中性、堿性、酸性條件下都可以氧化有機物，其氧化產物多為草酸根，但在酸性介質中還可繼續氧化。消解要點是：取適量水樣，加適量硫酸和5%高錳酸鉀，混勻后加熱煮沸，冷卻，滴加鹽酸羥胺溶液破壞過量的高錳酸鉀。
另外測汞的水樣還可用紫外線照射消解法。該法利用紫外線來分解有機汞，一般將水樣盛于一無色、透明、較薄的容器內，用紫外線照射20～30min。該法可消除氯化物的干擾。光源有汞燈（適用于分解有機物較少的水）、鎘燈、鋅燈（適用于含有機物較多的河水及一般污水）。紫外線消解法分解效率高，無外來污染，易于實現自動化。
2.干式分解法
干式分解法的處理過程是：取適量的水樣于白瓷或石英蒸發皿中，置于水浴上或用紅外燈蒸干，移入馬弗爐內，于450～550℃灼燒到殘渣呈灰白色，使有機物完全分解除去；取出蒸發皿，冷卻，用適量的質量分數為2%的HNO3（或HCl）溶解樣品灰分，過濾，濾液定容后供測定用。本方法不適用于易揮發組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。
二、富集與分離
若水樣中待測組分含量較低或干擾雜質較多時，就需要對水樣進行富集或分離，常用的方法有過濾、揮發、蒸餾、溶劑萃取、離子交換、吸附、共沉淀、色譜分離、頂空法和低溫吹掃捕集等，要結合具體情況選擇使用。下面主要介紹蒸餾法、離子交換法、低溫吹掃捕集法和頂空法。
1.蒸餾法
蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾和分餾法等。蒸餾具有消解、分離和富集三種作用。例如測定水樣中氨氮、揮發酚、氰化物和氟化物等需要蒸餾分離。圖2-3與圖2-4分別是揮發酚（氰化物）和氨氮的蒸餾裝置圖。
圖2-3 揮發酚（氰化物）的蒸餾裝置
圖2-4 氨氮蒸餾裝置
2.離子交換法
離子交換是利用離子交換劑與溶液中的離子發生交換反應進行分離的方法。離子交換劑可分為無機離子交換劑和有機離子交換劑，目前廣泛應用的是有機離子交換劑，即離子交換樹脂。用離子交換樹脂進行分離的操作程序如下。
（1）交換柱的制備 如分離陽離子，則選擇強酸性陽離子交換樹脂。首先將其在稀鹽酸中浸泡，以除去雜質并使之溶脹和完全轉變成H式，然后用蒸餾水洗至中性，裝入充滿蒸餾水的交換柱中，注意防止氣泡進入樹脂層。需要其他類型的樹脂，均可用相應的溶液處理。如：用NaCl溶液處理強酸性樹脂，可轉變成Na型；用NaOH溶液處理強堿性樹脂，可轉變成OH型等。
（2）交換 將試液以適宜的流速傾入交換柱，則欲分離離子從上到下一層層地發生交換過程，交換完畢，用蒸餾水洗滌，洗下殘留的溶液及交換過程中形成的酸、堿或鹽類等。
（3）洗脫 將洗脫溶液以適宜速度傾入洗凈的交換柱，洗下交換在樹脂上的離子，達到分離的目的。對陽離子交換樹脂，常用鹽酸溶液作為洗脫液；對陰離子交換樹脂，常用鹽酸溶液、氯化鈉溶液或氫氧化鈉溶液作為洗脫液。對于分配系數相近的離子，可用含有機絡合劑或有機溶劑的洗脫液，以提高洗脫過程的選擇性。
3.低溫吹掃捕集法
其原理是使吹洗氣體連續通過樣品，將其中的揮發組分萃取后在吸附劑或冷阱中捕集，再進行分析測定，因而是一種非平衡態連續萃取。這種方法幾乎能全部定量地將被測物萃取出來，不但萃取效率高，而且被測物可以被濃縮，使方法靈敏度大大提高。
低溫吹掃捕集裝置如圖2-5所示。裝置由吹掃瓶、水冷凝器、熱解吸管、冷阱、毛細管及進樣口六部分組成。吹掃瓶1用于盛放樣品；水冷凝器2用于冷卻除去水蒸氣，以防水蒸氣冷凝在冷阱中堵塞管路；熱解吸管3溫度保持在2500℃，使吹出樣品全部汽化；冷阱4通液氮控制捕集溫度；毛細管5放在冷阱中，用于捕集吹出的揮發物；進樣口6在吹掃結束后吹出物經此進入氣相色譜毛細管中分離。
圖2-5 低溫吹掃捕集裝置
1—吹掃瓶；2—水冷凝器；3—熱解吸管；4—冷阱；5—毛細管；6—進樣口；7—色譜柱
4.頂空法
該方法常用于測定揮發性有機物（VOCs）或揮發性無機物（VICs）水樣的預處理。測定時，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經過一定時間，容器內的氣液兩相達到平衡，待測組分在兩相中的分配系數K和體積比β分別為：
式中 ［X］G、［X］L——平衡狀態下待測物X在氣相和液相中的濃度；
VG、VL——氣相和液相體積。
設組分的初始濃度為
，根據物料平衡原理，有以下關系式：
由于K、β已知，即可求出水樣中欲測物的原始濃度。
想一想
1.地表水監測的指標有哪些？
2.工業廢水監測的指標有哪些？
3.水質監測指標中需要在采樣現場監測的指標有哪些？