第四節　滴定分析基本操作

滴定分析的基本操作是指在滴定分析過程中滴定管、容量瓶和移液管等計量儀器的使用技術。

一、滴定管的使用

1.滴定管使用前的準備

（1）滴定管的洗滌

無明顯油污、不太臟的滴定管，可直接用自來水沖洗（不可用去污粉刷洗，以免劃傷內壁，影響體積的準確測量）。若有油污不易洗凈時，可用鉻酸洗液洗滌，洗滌時將酸式滴定管內的水盡量除去，關閉活塞，倒入10～15mL洗液于滴定管中，兩手平端滴定管，邊轉動邊向管口傾斜，直至洗液布滿全部管壁為止，立起后打開活塞，將洗液放回原瓶中（鉻酸洗液只要不發生顏色變化可以反復使用）。洗液放出后，先用自來水沖洗，再用蒸餾水淋洗3～4次，洗凈的滴定管其內壁應完全被水均勻地潤濕而不掛水珠。否則，應再用洗液浸洗，直到洗凈為止。

堿式滴定管的洗滌方法與酸式滴定管基本相同。不同的是膠管不能直接接觸鉻酸洗液。為此，最簡單的方法是將膠管連同尖嘴部分一起拔下，滴定管下端套上一個滴瓶塑料帽，裝入洗液浸洗，然后用自來水沖洗，用蒸餾水淋洗3～4次備用。

（2）活塞涂油

活塞涂油（涂一薄層凡士林或真空油脂）的目的是使酸式滴定管活塞與塞套密合不漏水，轉動靈活。方法是：將活塞取下，用干凈的紙或布把活塞和塞套內壁擦干（如果活塞孔內存有油垢堵塞，可用細金屬絲輕輕剔去；如管尖被油脂堵塞，可先用水充滿全管，然后將管尖置于熱水中使其熔化，再突然打開活塞，將其沖走）。用手指蘸少量凡士林在活塞的兩頭涂上一薄層，在緊靠活塞孔兩旁不要涂凡士林，以免堵住活塞孔。涂完，把活塞放回塞套內向同一方向旋轉活塞幾次，使凡士林分布均勻呈透明狀態。然后用橡皮圈套住，防止活塞滑出。堿式滴定管不涂油，只要將洗凈的膠管、尖嘴和滴定管主體部分連接好即可。

（3）滴定管的試漏

酸式滴定管：關閉活塞，裝入蒸餾水至一定刻線，直立滴定管約2min。仔細觀察刻線上的液面是否下降、滴定管下端有無水滴滴下、活塞隙縫中有無水滲出，然后將活塞轉動180°后等待2min再觀察。如有漏水現象重新擦干涂油。

堿式滴定管：裝蒸餾水至一定刻線，直立滴定管約2min，仔細觀察刻線上的液面是否下降或滴定管下端尖嘴上有無水滴滴下。若有應調換膠管中的玻璃珠，再進行試漏。

（4）裝溶液和趕氣泡

處理好的滴定管即可裝入操作溶液。為了確保操作溶液濃度不變，首先將試劑瓶中的操作溶液搖勻，使凝結在瓶內壁上的液珠混入溶液。操作溶液應小心地直接倒入滴定管中，不得用其他容器（如燒杯、漏斗等）轉移溶液。其次用待裝的操作溶液淋洗滴定管2～3次，每次用量約10mL，從下口放出少量（約1/3）以洗滌尖嘴部分，然后關閉活塞，橫持滴定管并慢慢轉動，使溶液與整個管內壁接觸，最后將溶液從管口全部倒出棄去（不要打開活塞，以防活塞上的油脂進入管內）。如此淋洗2～3次后，便可裝入操作溶液至“0”刻線以上，然后轉動活塞使溶液迅速沖下排出下端存留的氣泡，再調節液面至0.00mL處。

堿式滴定管趕氣泡的方法是將膠管向上翹起，用力捏擠玻璃珠使溶液從尖嘴噴出，如圖2-17所示，以排除藏在玻璃珠附近的氣泡（必須對光檢查膠管內氣泡是否完全趕盡）。趕盡氣泡后再調節液面至0.00mL處。

2.滴定管的使用

（1）滴定操作

滴定管使用之前必須嚴格檢查，確保不漏。將滴定管垂直地夾于滴定管架上的滴定管夾上。酸式滴定管的滴定操作是左手握管下端進行滴定。即左手的拇指在管前，食指和中指在管后，手指略微彎曲，輕輕向內扣住活塞，手心空握，如圖2-18所示，以免活塞松動或可能頂出活塞使溶液從活塞縫隙中滲出。滴定時轉動活塞，控制溶液流出速度，要求做到能逐滴放出并能使溶液成懸而未滴的狀態，即練習加半滴溶液的技術。

堿式滴定管的滴定操作是左手的拇指在前，食指在后，捏住膠管中玻璃珠所在部位稍上處，向手心方向捏擠玻璃珠與膠管之間形成一條縫隙，溶液即可流出，如圖2-19所示。但注意不能捏擠玻璃珠下方的膠管，以免當松開手時空氣進入而形成氣泡。

滴定前，先記下滴定管液面的初讀數，如果是0.00mL，也可以不記。用小燒杯內壁碰一下懸在滴定管尖端的液滴。

滴定時，應使滴定管尖嘴部分插入錐形瓶口（或燒杯口）下1～2cm處。滴定速度不能太快，以每秒3～4滴為宜，切不可成液柱流下。邊滴邊搖錐形瓶（或用玻璃棒攪拌燒杯中溶液）。在整個滴定過程中，左手一直不能離開活塞任溶液自流。搖動錐形瓶時，要注意勿使溶液濺出，勿使瓶口碰滴定管口，也不要使瓶底碰白瓷板，不要前后振動，如圖2-20所示。臨近終點時，應1滴或半滴地加入，并用洗瓶吹入少量水沖洗錐形瓶內壁，使附著在瓶壁上的溶液全部流下，然后搖動錐形瓶，觀察終點是否已達到（為便于觀察，可在錐形瓶下放一塊白瓷板），如終點未到，繼續滴定，直至準確到達終點為止。

（2）讀數

為了獲得正確的讀數數據，應按下列要求完成。

①注入溶液或放出溶液后，需等待0.5～1min后才能讀數（使附著在內壁上的溶液流下）。

②滴定管應垂直地夾在滴定臺上讀數，或用兩手指拿住滴定管的上端使其垂直后讀數。

③對于無色溶液或淺色溶液，應讀彎月面下緣實線的最低點，即讀數時視線與彎月面下緣實線的最低點在同一水平面上，如圖2-21（a）、（b）所示。對于有色溶液，應使視線與液面兩側的最高點相切，如圖2-21（c）所示。初讀數和終讀數應采用同一基準。

④有一種藍線襯背的滴定管，它的讀數方法（對無色溶液）與上述不同，無色溶液有兩個彎月面相交于滴定管藍線的某一點，使液面呈現三角交叉點，讀數時視線應在交叉點與刻度相交的同一水平面上，如圖2-22所示。對有色溶液讀數方法與上述普通滴定管相同。

⑤滴定時，最好每次都從0.00mL開始，這樣可固定在某一段體積范圍內滴定，減小測量誤差。讀數必須準確到0.01mL。

⑥對于初學者，可采用讀數卡來協助讀數，讀數卡可用黑紙或涂有黑長方形（約3cm×1.5cm）的白紙制成，讀數時，將讀數卡放在滴定管背后，使黑色部分在彎月面下約1mm處，此時即可看到彎月面的反射層成為黑色，然后讀此黑色彎月面下緣的最低點，如圖2-23所示。

3.注意事項

①在添加完溶液或滴定完畢時，不要立即調整零點或讀數，而應放置0.5～1min，以使管壁附著的溶液流下來，使讀數準確可靠。

②完成滴定后，倒去管內剩余溶液，用水洗凈，裝入蒸餾水至刻度以上，用大試管套在管口上。這樣，下次使用前可不必再用洗液清洗。

③酸式滴定管長期不用時，活塞部分應墊上紙。否則，時間一久，塞子不易打開。堿式滴定管不用時，膠管應拔下，蘸些滑石粉保存。

二、容量瓶的使用

1.容量瓶的準備

容量瓶在使用前應先檢查瓶塞是否漏水，其方法是加自來水至標線附近，塞緊瓶塞。用食指按住塞子，將瓶倒立2min，如圖2-24所示。用干濾紙片沿瓶口縫隙處檢查看有無水滲出。如果不漏水，將瓶直立，旋轉瓶塞180°，塞緊，再倒立2min，如仍不漏水則可使用。

檢驗合格的容量瓶應洗滌干凈。洗滌方法、原則與洗滌滴定管相同。洗凈的容量瓶內壁應均勻潤濕，不掛水珠，否則必須重洗。

必須保持瓶塞與瓶子的配套，標以記號或用細繩、橡皮筋等把它系在瓶頸上，以防跌碎，或與其他瓶塞混亂。

2.容量瓶的操作

由固體物質配制溶液時，準確稱取一定量的固體物質，置于小燒杯中，加水或其他溶劑使其全部溶解（若難溶，可蓋上表面皿，加熱溶解，但須放冷后才能轉移），定量轉移入容量瓶中。轉移時，將玻璃棒伸入容量瓶中，使其下端靠住瓶頸內壁，上端不要碰瓶口，燒杯嘴緊靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒和內壁流入，如圖2-25（a）所示。溶液全部轉移后，將玻璃棒稍向上提起，同時使燒杯直立，將玻璃棒放回燒杯。用洗瓶中的蒸餾水吹洗玻璃棒和燒杯內壁，將洗滌液也轉移至容量瓶中。如此重復洗滌多次（至少3次）。完成定量轉移后，加水至容量瓶容積的3/4左右時，將容量瓶搖動幾周（勿倒轉），使溶液初步混勻。然后把容量瓶平放在桌上，慢慢加水到接近標線1cm左右，等待1～2min，使黏附在瓶頸內壁的溶液流下。用細長滴管伸入瓶頸接近液面處，眼睛平視標線，加水至彎液面下緣最低點與標線相切。立即塞上干的瓶塞，按圖2-25（b）握持容量瓶的姿勢（對于容積小于100mL的容量瓶，只用左手操作即可），將容量瓶倒轉，使氣泡上升到頂。將瓶正立后，再次倒立振蕩，如此重復10～20次，使溶液混合均勻。最后放正容量瓶，打開瓶塞，使其周圍的溶液流下，重新塞好塞子，再倒立振蕩1～2次，使溶液全部充分混勻。

3.使用注意事項

①不要用容量瓶長期存放配好的溶液。配好的溶液如果需要長期存放，應該轉移到干凈的磨口試劑瓶中。

②容量瓶長期不用時，應該洗凈，把塞子用紙墊上，以防時間久后，塞子打不開。

③熱溶液必須冷卻至室溫后，才能稀釋到標線，否則會造成體積誤差。

④容量瓶不得在烘箱中烘干，也不能用任何方法加熱。

⑤不能用手掌握住瓶身，以免體溫造成液體膨脹，影響容積的準確性。

三、移液管的使用

1.移液管的洗滌

移液管和吸量管較臟時（內壁掛水珠）可用鉻酸洗液洗滌。方法是右手持移液管或吸量管，管的下口插入洗液中，左手拿洗耳球，先把球內空氣擠出，然后把球的尖端接在移液管或吸量管的上口處，緩慢地松開左手手指，將洗液吸入管內直至上升到刻度以上部分，稍等片刻后，將洗液放回原瓶中。如果需要較長時間處理（一般吸量管需要這樣做），則應準備一個高型玻璃筒或大量筒，在筒內底部鋪些玻璃毛，將吸量管置于筒中，筒內裝有足量的洗液（能將吸量管浸沒），筒口用玻璃片蓋上。浸泡一段時間后，取出吸量管，瀝盡洗液，用自來水沖洗，再用蒸餾水淋洗干凈。洗凈的標志是內壁不掛水珠。干凈的移液管和吸量管應放置在潔凈的移液管架上。

2.吸取溶液

在用洗凈的吸量管吸取溶液之前，為避免吸量管尖端上殘留的水滴進入所要移取的溶液中，使溶液的濃度改變，應先用濾紙將吸量管尖端內外的水吸干。然后再用少量要移取的溶液置換3次，以保證轉移的溶液濃度不變。用右手的拇指和中指捏住移液管或吸量管的上端，將管的下口插入欲取溶液至少10mm深（插入不要太淺或太深，太淺會產生吸空，把溶液吸到洗耳球內弄臟溶液，太深又會在管外沾附溶液過多），左手拿洗耳球，先捏癟排出球中空氣，迅速將球口對準吸量管的上口，按緊勿使漏氣。慢慢松開左手，當液面上升到標線以上時，迅速用右手食指按緊吸量管管口（同時移開吸耳球），如圖2-26所示。右手的食指應稍帶潮濕，便于調節液面。

3.調節液面

將吸量管提離液面，垂直地拿著吸量管并使出口尖端仍靠在盛溶液器皿的內壁上，略為放松食指（有時可微微轉動移液管或吸量管），使管內溶液慢慢從下口流出，直至溶液的彎月面底部與標線相切為止，立即用食指壓緊管口。將尖端的液滴靠壁去掉，移出移液管或吸量管，插入承接溶液的器皿中。

4.放出溶液

承接溶液的器皿如是錐形瓶，應使錐形瓶傾斜，約呈15°，保持移液管或吸量管垂直，管下端緊靠錐形瓶內壁，放開食指，讓溶液沿瓶壁流下，如圖2-27所示。流完后管尖端接觸瓶內壁約15s（A級）后，再將移液管或吸量管移去。殘留在管末端的少量溶液，不可用外力強使其流出，因校準移液管或吸量管時已考慮了末端保留溶液的體積。

管上標有“吹”字，即溶液將流盡時，應將下尖殘留液吹出，不允許保留。

5.注意事項

①移液管使用后及時洗滌干凈，放在移液管架上，以免尖端碰碎。移液管不能在烘箱中烘干。

②為了減小測量誤差，吸量管每次都應以最上面刻度為起始點，往下放出所需體積，而不是放出多少體積就吸取多少體積。

③移液管與容量瓶常配合使用，因此使用前常作兩者的相對體積的校準。

四、容量儀器校準

容量儀器校準的必要性在于其容積與它的標示值并不完全符合，這對于準確度要求較高的分析工作尤其重要，因此在保證高準確度的檢測中必須對使用的容量儀器進行校正。

容量檢定前須對量器進行清洗，清洗的方法為：用重鉻酸鉀的飽和溶液和濃硫酸的混合液（調配比例為1∶1）或20%發煙硫酸進行清洗。然后用水沖凈，器壁上不應有掛水等沾污現象，使液面與器壁接觸處形成正常彎月面。清洗干凈的被檢量器須在檢定前4h放入實驗室內。

依據JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》，校正方法采用衡量法和容量比較法兩種。

衡量法（稱量法）是取一只容量大于被檢玻璃量器的潔凈有蓋稱量杯，稱得空杯質量，然后將被檢玻璃量器內的純水放入稱量杯后，稱得純水質量m（瓶加水的質量與空瓶質量差），將溫度計插入被檢量瓶中，測量純水的溫度，讀數應準確到0.1℃。玻璃量器在標準溫度20℃時的實際容量按下式計算：

　　（2-1）

式中　V₂₀——標準溫度20℃時被檢玻璃量器的實際容量，mL；

ρ_B——砝碼密度，取8.00g/cm³；

ρ_A——測定時實驗室內的空氣密度，取0.0012g/cm³；

ρ_W——蒸餾水t℃時的密度，g/cm³；

β——被檢玻璃量器的體脹系數， ℃^-1；

t——檢定時蒸餾水的溫度， ℃；

m——被檢玻璃量器內所能容納水的表觀質量，g。

為簡便計算過程，也可將式（2-1）簡化為下列形式：

V₂₀=mK（t）　　（2-2）

其中：

K（t）值列于表2-5。根據測定的質量值m和測定水溫所對應的K（t） 值，即可由式（2-2）求出被檢玻璃量器在20℃時的實際容量。

容量比較法： 將標準玻璃量器用配制好的洗液進行清洗，然后用水沖洗，使標準玻璃量器內無積水現象，液面與器壁能形成正常的彎月面，將被檢玻璃量器和標準玻璃量器安裝到容量比較法檢定裝置上（參見JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》），排除檢定裝置內的空氣，檢查所有活塞是否漏水，調整標準玻璃量器的流出時間和零位，將被檢玻璃量器的容量與標準玻璃量器的容量進行比較，觀察被檢玻璃量器的容量示值是否在允許范圍內。

1.滴定管的校正

①取潔凈燒杯盛放校正用水，取潔凈干燥的50mL具塞錐形瓶，與待校正滴定管同放置在天平室1h以上，測量水的溫度。

②精密稱得潔凈干燥的50mL空具塞錐形瓶的質量。

③將要校正的潔凈滴定管裝入水至最高標線以上約5cm處，垂直夾在滴定管架上。

④緩慢地將液面調到零位，同時排除流液口中的空氣，移去流液口的最后一滴水珠。

⑤完全開啟活塞，使水充分地從流液口流出，當液面降至10mL分度線以上約5mm處時，等待30s，然后10s內將液面調至10mL分度線上，隨即將滴定管尖端與錐形瓶內壁接觸，收集管尖余滴，讀數（準確到0.01mL），并記錄。

⑥將錐形瓶玻璃塞蓋上，再稱得質量，兩次質量之差即為放出水的質量，然后從表2-5中查得實驗溫度時水的K（t）值，再由式（2-2）計算出滴定管在20℃時的實際容量（mL）和校正值［即實際容量與滴定管放出水的體積（毫升）數之差］。

例：在21℃時由滴定管中放出10.03mL水，其質量為10.04g。由表2-5查得實驗溫度21℃時水的K（t）值為1.00304，根據式（2-2）：

V₂₀=10.04×1.00304=10.07mL，校正值=10.07-10.03=+0.04mL

以滴定管校正值為縱坐標，滴定管讀數的體積（毫升）數為橫坐標，畫出滴定曲線，滴定時從滴定曲線查出校正值，加上觀察值即為實際滴定值。

⑦檢定點為：

10mL：半容量和總容量兩點，即0～5mL、0～10mL兩點。

25mL：0～5mL、0～10mL、0～15mL、0～20mL、0～25mL五點。

50mL：0～10mL、0～20mL、0～30mL、0～40mL、0～50mL五點。

根據所得數據，查表2-6，符合A級標準。堿式滴定管的校正方法與酸式滴定管相同。滴定管計量要求一覽表見表2-6。

2.單標線吸量管和分度吸量管的校正

將清洗干凈的吸量管垂直放置，充水至最高標線以上約5mm處，擦去吸量管流液口外面的水，緩緩地將液面調整到被檢分度線上，移去流液口的最后一滴水珠；同時觀察水溫，讀數準確到0.1℃ ，取一只容量大于被檢吸量管容器的帶蓋稱量杯，稱得空杯的質量，將流液口與稱量杯內壁接觸，稱量杯傾斜30°，使水充分地流入稱量杯中。對于流出式吸量管，當水流至流液口口端不流時，近似等待3s，隨即用稱量杯移去流液口的最后一滴水珠（口端保留殘留液）。對于吹出式吸量管，當水流至稱量杯口端不流時，隨即將流液口殘留液排出。將被檢吸量管內的純水放入稱量杯后，稱得純水質量（m）。 從表2-5中查得該溫度時水的K（t）值，用水的K（t）值乘水的質量，就是該吸量管的容積（mL）。

對分度吸量管除計算各檢點容量誤差外，還應計算任意兩點之間的最大誤差。

單標線吸量管計量要求應符合表2-7的規定。分度吸量管的標稱容量和零至任意分量，以及任意兩檢點之間的最大誤差，在標準溫度20℃時，容量允差均應符合表2-8的規定。

3.容量瓶的校正

（1）衡量法（絕對校正法 ）

將洗凈、干燥、帶塞的容量瓶準確稱量（空瓶質量）。注入蒸餾水至標線，記錄水溫（讀數應準確到0.1℃），用濾紙條吸干瓶頸內壁水滴，蓋上瓶塞稱量，兩次稱量之差即為容量瓶容納的水的質量。由表2-5中查得該溫度時水的K（t）值，根據式（2-2）計算出該容量瓶20℃時的真實容積數值，并求出校正值。將校正值與表2-9比較，判定其是否符合相應的標準等級。

（2）容量比較法（相對校正法）

在很多情況下，容量瓶與移液管是配合使用的，因此，重要的不是要知道所用容量瓶的絕對容積，而是容量瓶與移液管的容積比是否正確。例如，250mL容量瓶的容積是否為25mL移液管所放出的液體體積的10倍。一般只需要做容量瓶與移液管的相對校正即可。校正方法是將容量瓶洗凈晾干，用潔凈的移液管吸取蒸餾水注入該容量瓶中。假如容量瓶容積為250mL，移液管為25mL，則共吸10次，觀察容量瓶中水的彎月面是否與標線相切，若不相切表示有誤差，一般應將容量瓶晾干后再重復校正一次，如果仍不相切，可在容量瓶頸上做一新標記，以后配合該支移液管使用時，以此標記為準。