1.2　電化學的歷史

電化學的歷史可以從人們研究電的歷史追溯。從公元前6世紀起直到17世紀為止，人類只知道琥珀等物體經過摩擦后能吸引小物體，也就是說只知道電的吸引現象。1733年，法國科學家杜菲（du Fay）在經過大量的實驗后，終于確定了電有兩種這一重大發現，他分別稱之為玻璃電（即正電）和松脂電（即負電），并總結出靜電作用的基本特性：同性相斥，異性相吸。

在1785～1791年間，法國科學家庫侖（C.A.Coulomb）共發表了七篇關于電和磁的論文，其中頭兩篇就是建立著名的庫侖定律的論文。在庫侖定律問世半個世紀之后，1840年，德國著名數學家高斯（C.F.Gauss）提出了著名的高斯定理，把庫侖定律提到了新的高度，成為后來麥克斯韋方程組的基礎之一。

1780年，意大利解剖學家伽伐尼（A.L.Galvani）發現鐵制解剖刀能使銅盤里的蛙腿肌肉抽縮，經過研究，于1791年發表關于此現象的論文，提出了所謂的“動物電”來解釋此現象。雖然他的解釋是錯誤的，但卻就此揭開了電化學研究的序幕。

1792年，意大利物理學家伏打（A.Volta）注意到了伽伐尼的論文，于是開始研究伽伐尼的青蛙實驗。伏打發現，是金屬的接觸作用所產生的電流刺激了青蛙的神經，從而引起肌肉的收縮。他還總結出兩種不同的金屬接觸時會產生電動勢，并排出了一些金屬的電動勢序。經過研究，他發明了伏打電堆，并于1800年3月宣布了這項發明。他把許多對圓形的銅片和鋅片相間地疊起來，每一對銅鋅片之間放上一塊用鹽水浸濕的麻布片。這時只要用兩條金屬線分別與頂面上的鋅片和底面上的銅片焊接起來，則兩金屬端點就會產生幾伏的電壓，銅片和鋅片越多，電壓就越高，如果把銅片換成銀片，則效果更好。這是人類歷史上第一次產生可人為控制的持續電流，開辟了電學研究的新領域，也意味著電化學這門學科的正式誕生。為了紀念伏打對電學的重要貢獻，1881年在巴黎召開的第一屆國際電學會議決定，用伏特（Volt）作為電動勢的單位。

在伏打發明電堆當年，英國的尼科爾森（W.Nicholson）和卡里斯爾（A.Carlisle）即利用它進行了電解水的嘗試，意大利的布魯納特利（Brugnatelli）也進行了電鍍銀的研究，電化學研究開始迅速發展。

1801年，英國化學家戴維（H.Davy）開始利用電池進行電解研究工作，經過長期實驗積累，在1807～1808兩年時間內，戴維通過電解分離出金屬鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎂等多種金屬元素，他也成為歷史上發現元素最多的人。

1833年，英國化學家法拉第（M.Faraday）提出了法拉第定律，奠定了電化學研究的理論基礎。1845年左右，法拉第又提出了有關電化學的一系列術語，如電解、電極、陰離子、陽離子、陰極、陽極等，這些術語一直沿用至今。

隨后，電化學理論又從電極研究和電解液研究兩方面獲得了進一步發展。19世紀下半葉，經過亥姆霍茲（Helmholtz）和吉布斯（J.W.Gibbs）的工作，賦予電池的“起電力”（現稱“電動勢”）以明確的熱力學含義。1879年，亥姆霍茲提出了雙電層平板電容器模型，開啟了“電極/溶液”界面的理論研究。

1887年，瑞典化學家阿倫尼烏斯（S.A.Arrhenius）提出了電離學說，揭示了電解質溶液的本質，他也因此獲得了1903年的諾貝爾化學獎。

1889年，德國化學家能斯特（W.H.Nernst）建立了電極電勢的理論，從熱力學導出了電極電勢與參與電極反應物質濃度的關系式，即著名的能斯特方程。

1905年，瑞士化學家塔菲爾（J.Tafel）提出了著名的塔菲爾公式，這是電極反應速率與過電勢之間的經驗公式，為電化學動力學領域作出了杰出貢獻。

1907年，路易斯（Lewis）提出了活度概念。1923年，德拜（P.Debye）和休克爾（E.Hückel）提出了強電解質溶液理論，大大促進了電解質溶液理論的發展。

1922年，捷克化學家海洛夫斯基（Heyrovsky）創造了用滴汞電極分析電化學動力學的極譜分析法，系統地進行大量的“電極/溶液”界面分析實驗，并于1959年獲諾貝爾化學獎。

1923年，巴特勒（Butler）提出了可逆電極電勢理論。1924年，巴特勒又提出了反映電極反應速率與電極電勢之間關系的動力學公式。1930年，經德國化學家伏爾摩（M.Volmer）改進，建立了電極動力學最基本的公式——Butler-Volmer公式，該公式取得了極大的成功，成為研究電極動力學最基礎的理論。

1933年，蘇聯化學家弗魯姆金（Frumkin）研究了雙電層結構對電化學反應速率的影響。至此，電極過程動力學這門學科開始建立起來。弗魯姆金、博克里斯（Bockris）等人的研究工作使大家廣泛地認識到，從動力學角度來研究電流通過電極時所引起的變化是非常重要的，并逐步發展形成了以研究有關電極反應速度及各種因素對它的影響為主要對象的電極過程動力學。目前它已成為電化學研究的主體。

1950年以后，電化學實驗測試技術也逐步完善起來，而且隨著微電子和計算機技術的迅速發展而突飛猛進。電化學測量技術系統地發展了現在稱之為傳統電化學研究方法的穩態和暫態測試技術，尤其是暫態測試技術，為研究電界面結構和快速的界面電荷傳遞反應打下了基礎。1970年以后興起的電化學原位表面光譜技術、波譜技術，以及以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的掃描微探針技術，促進了在分子和原子水平認識電化學反應本質，為電化學在理論和應用上取得突破奠定了實驗基礎。

從20世紀60年代開始，進入了用量子力學和量子化學方法從微觀尺度認識和研究電化學現象的新時期，形成了量子電化學這一新學科。在電極反應中電子躍遷的距離小于1nm，顯然用量子理論來處理電子轉移過程可以進一步接觸到反應的實質。近年來，隨著納米尺寸電極的使用，在實驗上真正觀察到了電化學信號的量子化特征，這也給量子電化學的進一步發展帶來了機遇。

“電極/溶液”界面的電子轉移是電極過程的中心步驟，而Butler-Volmer公式屬于建立在實驗基礎上的宏觀唯象方程。要真正認識一個反應過程，就需要一個微觀的理論去描述分子結構和環境是如何影響電荷傳遞過程的。隨著量子力學和統計熱力學的發展，關于電荷傳遞的微觀理論也逐漸完善起來。在此領域Marcus等人做出了主要的貢獻，電子遷移的Marcus理論在電化學研究中已有廣泛的應用，并已被證明通過最少量的計算，便有能力進行關于結構對動力學影響的有用的預測。Marcus因此獲得1992年諾貝爾化學獎。

目前，電化學研究開展得越來越深入，越來越廣泛。隨著電化學理論和實驗技術的不斷發展，電化學已經成為各個學科研究導體和半導體表面電荷轉移、能量轉化、信號傳遞的理論基礎之一，電化學的實驗技術也成為研究表面物理、化學、生物學問題的重要手段。在此過程中，電化學也不斷地與其他學科形成交叉學科，使電化學的研究領域不斷拓寬。