4.1 增塑改性機理
目前增塑機理主要有以下幾種，即潤滑理論、凝膠理論和自由體積理論。
（1）潤滑理論 潤滑理論認為高聚物的剛性或抗形變性是由于高聚物分子之間存在摩擦，增塑劑在樹脂中的作用，就像油在兩個移動的物體間能起到潤滑劑作用一樣，促進高聚物大分子間或鏈段間的運動，甚至對大分子中締結為凝膠網狀的部分也能起到潤滑作用，降低分子間作用力，使高分子能相互滑移，減少了內部的抗形變能力，克服了兩固體間粗糙凹凸不平的表面滑動摩擦和因范德華力、氫鍵、主價鍵等產生的黏附力，實現內部潤滑。該理論能夠解釋增塑劑的加入使高聚物黏度下降、容易成型加工的原因。但是，單純的潤滑理論還不能說明增塑過程的復雜機理。
（2）凝膠理論 該理論將未增塑樹脂分子的硬度與抵抗形變的能力歸因于樹脂內部的三維蜂窩狀結構或者凝膠，這種凝膠是由沿大分子鏈的一定間隔上結合松緊程度不一的一些結點所形成的，包括以范德華力、氫鍵為主的物理纏結點。增塑劑是把聚合物鏈上物理結合點的中心選擇性地溶劑化，拆散物理纏結點，同時把聚合物鏈聚攏在一起的作用力中心給遮蔽起來。不同種類的溶劑或增塑劑以大小不同的力吸附到樹脂大分子上，但卻不是和樹脂大分子永久地連接在一起，而是處于一個連續不斷的交換過程之中，即連接在某一活性基團或作用力中心的增塑劑分子還要被另一增塑劑分子逐出或取代，這就產生了溶劑化和非溶劑化之間的動態平衡。增塑的過程是大分子的分離過程，增塑劑將一部分聚合物鏈的作用力中心屏蔽，使相鄰高分子鏈間的吸引力減弱，并促使這些鏈分開，從而使高分子材料具有流動、柔韌等性能。在增塑劑分子隔斷聚合物的連接點、遮蔽作用力中心的同時，也有一些增塑劑分子沒有與聚合物結合，這些分子能使凝膠溶脹，促使聚合物分子移動，增加它們的柔軟性。凝膠理論更適用于極性高聚物，而非極性高聚物，由于分子間作用力較小，增塑劑的加入只是減少大分子纏結點的數目。對部分結晶的樹脂，增塑劑主要作用于無定形區或結晶不完整區。
（3）自由體積理論 自由體積理論發展較早，不過用它來解釋增塑作用則比凝膠理論和潤滑理論進展較慢。它是由晶體、玻璃態和液體不大明顯的性質發展而來的。它依靠大量的數學推算證實其可靠性。因為增塑劑的主要作用是降低玻璃化轉變溫度Tg，因此該理論的應用大多依賴于研究Tg，而自由體積理論在外增塑中最重要的應用就是解釋增塑劑降低玻璃化轉變溫度。高聚物在玻璃化轉變時的自由體積分數是一定的，增塑劑一般比聚合物的分子小，由于它增大了末端基的比例，因此增加了高聚物的自由體積。自由體積的增加，使聚合物分子運動能力增加。因為增塑劑的加入使大分子距離增加，所以增塑的效果與加入的增塑劑體積成正比，高聚物的黏度和玻璃化轉變溫度降低，有利于塑化。自由體積理論不能解釋許多樹脂在增塑劑含量低時所發生的反增塑現象，同時也忽略了聚合型增塑劑的作用。