6.4　特點與應用

6.4.1　特點

①核磁共振譜儀提供的信息量大。一張¹HNMR圖譜就可以提供化學位移、耦合常數、積分面積等參數，也可以測¹³C譜、³¹P譜、²⁹Si譜、一維譜、二維譜等，還可以用來確定一些物理常數。所以核磁共振譜儀能提供的信息量之大，是一般儀器無法匹敵的。

②核磁共振譜儀對所檢測的對象不具有破壞性。正是由于這一特點，醫院在對患者進行核磁共振檢測時就能夠確保其人身安全，才使得核磁共振譜儀成為當今醫學診斷的常用手段。在教學與科研方面，也由于這一特點，樣品可以再利用，從而節省了大量的人力和物力。

6.4.2　應用

核磁共振波譜法主要用于有機化合物和生化分子結構鑒定，在某些情況下也可用于定量測定。

（1）化合物結構鑒定

NMR可以提供的主要參數有化學位移、質子的裂分峰數、耦合常數及各組分相對峰面積。與紅外光譜一樣，對于簡單的分子，僅根據其本身的圖譜即可進行鑒定。對于復雜的化合物，則需在已知其化學式（質譜或元素分析結果）及紅外光譜提供的部分信息上進行進一步分析鑒定。

（2）定量分析

NMR圖譜中積分曲線的高度與引起該共振峰的氫核數成正比，這不僅是結構分析的重要參數，也是定量分析的依據。用NMR技術進行定量分析的最大優點是：不需要用被測物質的純物質作為標準，也不必繪制校準曲線或引入校準因子，而只要與適當的標準參照物（不必是被測物質的純物質）相對照就可得到被測物質的量。對標準參照物的基本要求是其NMR譜的共振峰不會與試樣峰重疊。常用的標準參照物為有機硅化合物，其質子峰大多在高場，便于比較，如六甲基環三硅氧烷和六甲基環三硅胺等。標準參照物和試樣分析物的各參數見表6-1。

由標準參照物分析峰，求得每摩爾質子的相對峰面積為

同樣，試樣分析物每摩爾質子的相對峰面積為

因為，所以

則分析物的質量

定量分析方法有兩種：內標法和外標法。

①內標法　把標準參照物與試樣混合在一起，以合適的溶劑配制適宜濃度的溶液，繪制NMR譜，按上式進行計算。這種方法準確度高，操作方便，較常應用，尤其是在一些較簡單試樣的分析中更常用。

②外標法　當分析較復雜的試樣時，難以找到合適的內標，可用外標法分析，把標準參照物和試樣在同樣條件下分別繪制NMR譜。計算方法一樣。而標準參照物可以用待分析物的純物質，此時計算式簡化為

NMR可用于多組分混合物分析及元素分析等。但NMR定量分析的廣泛應用受到儀器價格的限制。另外共振峰重疊的可能性隨樣品復雜性的增加而增加，而且飽和效應也必須克服。因此，往往NMR可以分析的試樣，用別的方法也可以方便地完成。

（3）其他方面的應用

①相對分子質量的測定　在一般碳氫化合物中，氫的質量分數較低，因此，單純由元素分析的結果來確定化合物的相對分子質量是較困難的。如果用核磁共振技術測定其質量分數，則可按下式計算未知物的相對分子質量或平均相對分子質量，即

②分子動態效應的研究　分子動態效應的研究包括分子中活潑氫化學交換的研究及某些分子內旋轉的研究等。例如N，N-二甲基乙酰胺（見圖6-8）中的N—C鍵，在室溫時該鍵具有部分雙鍵性質，阻礙了鍵的自由旋轉，因此與N原子相連的兩個甲基處于不同的化學環境，其共振峰分別出現在δ約3.0 ppm和δ約2.84 ppm。

但在較高的溫度下（如150℃），分子的熱運動能量超過了N—C鍵的活化能，N—C鍵便可以自由旋轉。此時，N原子上的兩個甲基的位置差異被平均化了，因此，NMR譜上只出現一個δ約2.9 ppm的單峰。利用這個原理可以研究化學鍵的臨界轉動速率。所謂臨界轉動速率，指化學鍵轉動速率等于兩個單峰的吸收頻率之差。在100℃時，兩峰正好合并，此時的轉動速率為（3.0-2.84）×10^-6×60MHz=9.6Hz，還可以計算該過程的活化自由能。

③研究氫鍵的形成　由于形成氫鍵后，該質子化學位移發生變化，所以可用于研究體系中是否形成氫鍵，如果形成氫鍵，還可以判斷該氫鍵是形成分子內氫鍵還是分子間氫鍵。

④研究互變異構現象　2，4-二戊酮（乙酰丙酮）的¹HNMR譜如圖6-9所示，其共振信號說明該化合物有酮式和烯醇式兩種異構體，不同質子的δ值標于質子旁，如圖6-10所示。

在烯醇結構中，典型的烷烯質子的δ值約為5.5 ppm。δ=15.3 ppm處有一寬峰，如此高的δ值反映了該質子同時受兩個氧原子的影響，這是因為羰基氧原子與羥基質子生成氫鍵?；プ儺悩嬻w的比例與溶劑性質、溫度等的關系也可利用氫譜進行研究。