2.3.6　鋼中碳化物的相間沉淀

含有強(qiáng)碳（氮）化物形成元素的過(guò)冷奧氏體，在珠光體轉(zhuǎn)變之前或轉(zhuǎn)變過(guò)程中可能發(fā)生納米碳（氮）化物的析出，因?yàn)槲龀鍪窃讦?α相界面上發(fā)生的，所以稱為相間析出，又稱為相間沉淀（interphase precipitation）。相間沉淀首先在含Nb、V等強(qiáng)碳化物形成元素的鋼中發(fā)現(xiàn)，后來(lái)被廣泛接受和大量研究?，F(xiàn)在不但在低碳合金鋼中發(fā)現(xiàn)存在相間沉淀，而且在中高碳合金鋼中也發(fā)現(xiàn)存在相間沉淀。與從奧氏體中析岀和從鐵素體中析出的碳化物一樣，相間沉淀析出的碳化物也起著重要的沉淀強(qiáng)化作用，并被應(yīng)用于控制軋制生產(chǎn)高強(qiáng)度微合金化鋼中。

2.3.6.1　相間沉淀組織

利用強(qiáng)碳化物形成元素產(chǎn)生的相間沉淀反應(yīng)可發(fā)生在鐵素體、珠光體或貝氏體內(nèi)?，F(xiàn)今使用的低碳或中碳微合金鋼，均是添加少量的強(qiáng)碳化物形成元素，使之發(fā)生相間沉淀，得到由相間沉淀碳化物與鐵素體組成的相間沉淀組織以及珠光體組織。在光學(xué)顯微鏡下觀察，相間沉淀組織與典型的先共析鐵素體毫無(wú)差別。但在高倍電子顯微鏡下觀察，可以看到在鐵素體中有極細(xì)小的顆粒狀碳化物，或呈互相平行的點(diǎn)列狀分布［圖2-82（a）］，或呈不規(guī)則分布［圖2-82（b）］。這些極細(xì)小的顆粒狀碳化物分布在有一定間距的平行的平面上。當(dāng)電鏡入射電子束與平面相平行時(shí)所觀察到的碳化物呈互相平行的點(diǎn)列狀分布，否則呈不規(guī)則分布。

相間沉淀組織也稱為“變態(tài)珠光體”或“退化珠光體”（degenerate pearlite）。

相間沉淀碳化物是納米級(jí)的顆粒狀碳化物。碳化物的直徑隨鋼的成分和等溫溫度的不同而發(fā)生變化，有的小于10nm甚至小于5nm，有的達(dá)到35nm，—般平均直徑為10～20nm。相鄰平面之間的距離稱為面間距或?qū)娱g距，面間距一般在5～230nm。幾乎所有熟知的特殊碳化物，如VC、NbC、TiC、Mo₂C、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、W₂C等在適當(dāng)條件下都可以成為相間沉淀碳化物，其中以VC、NbC、TiC最為常見。與NbC、TiC相比，VC在奧氏體中的溶解度最大，因此能獲得最大的強(qiáng)化效果。鋼中加入氮，可促進(jìn)形成V（C、N）相間沉淀，進(jìn)一步提高強(qiáng)化效果。

相間沉淀碳化物顆粒的大小和層間距主要決定于析出時(shí)的溫度（冷卻速度）和奧氏體的化學(xué)成分。隨著冷卻速度的增大，析出溫度的降低，碳化物顆粒尺寸和層間距均變小。當(dāng)鋼中碳（氮）化物形成元素和碳含量增加時(shí)，碳（氮）化物的體積分?jǐn)?shù)將增加，碳化物的顆粒尺寸及面間距略有減小。

2.3.6.2　相間沉淀機(jī)理

低、中碳微合金鋼經(jīng)奧氏體化后過(guò)冷到A₁以下，貝氏體轉(zhuǎn)變開始溫度B_s以上的某一溫度等溫，或以一定的冷卻速度連續(xù)冷卻經(jīng)過(guò)A₁B_s區(qū)間時(shí)均可發(fā)生相間沉淀。如圖2-83（a）所示，成分為C₀的奧氏體在t₁溫度下將在奧氏體晶界形成鐵素體，出現(xiàn)γ/α界面。由于鐵素體的形成，在界面的奧氏體一側(cè)碳的濃度增高至。圖2-83（b）左邊的剖面線代表已析出的鐵素體，右邊部分代表奧氏體，圖中的曲線表示奧氏體中碳濃度的變化。由于γ/α界面處奧氏體的碳濃度增高，使鐵素體的長(zhǎng)大受到抑制。由于此時(shí)溫度較低，碳原子很難向奧氏體內(nèi)部做長(zhǎng)距離擴(kuò)散，只能在界面的奧氏體一側(cè)富集起來(lái)。當(dāng)碳含量超過(guò)碳化物在奧氏體中的溶解度時(shí)，將通過(guò)析出碳化物析出消耗富集的碳原子。在γ/α界面析出碳化物后，如圖2-83（c）所示，在碳化物和奧氏體交界處的奧氏體一側(cè)，碳含量下降至后，析出的碳化物不能繼續(xù)長(zhǎng)大，但給鐵素體的繼續(xù)長(zhǎng)大創(chuàng)造了條件。鐵素體將越過(guò)碳化物進(jìn)一步長(zhǎng)大，亦即γ/α［界面向奧氏體方向推移，如圖2-83（d）所示，圖中的虛線代表析出的碳化物顆粒］。鐵素體向前長(zhǎng)大后，又提高了γ/α界面奧氏體一側(cè)的碳濃度，恢復(fù)到圖2-83（b）的狀態(tài)。因此又將在界面上析出碳化物。轉(zhuǎn)變?nèi)绱送鶑?fù)，鐵素體與細(xì)粒狀特殊碳化物交替形成，直至過(guò)冷奧氏體完全分解，形成一系列平行排列的細(xì)小碳化物。

圖2-84是相間析出的碳化物空間分布示意圖。從圖中A方向觀察，可以看到析出的碳化物顆粒呈點(diǎn)列狀排列［圖2-84（a）］，而從B方向觀察，看到的析出物顆粒則呈不規(guī)則分布［圖2-84（b）］。

相間沉淀也是一個(gè)形核和長(zhǎng)大過(guò)程，受碳及合金元素的擴(kuò)散所控制。因?yàn)檗D(zhuǎn)變溫度較低，合金元素和碳原子的擴(kuò)散均較困難，故析出的碳化物難以長(zhǎng)大，只能成為細(xì)小顆粒狀。

相間沉淀碳化物與鐵素體呈一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。對(duì)于等溫沉淀的VC，其位向關(guān)系為：

V₄C₃與鐵素體的位向符合Baker-Nutting關(guān)系，即

說(shuō)明相間沉淀碳化物與鐵素體之間為共格界面。

Honeycombe提出了相間沉淀的臺(tái)階機(jī)制，模型如圖2-85所示。鐵素體的長(zhǎng)大依賴于臺(tái)階端面沿細(xì)箭頭方向的遷移，導(dǎo)致臺(tái)階寬面沿粗箭頭方向推進(jìn)。臺(tái)階端面為非共格界面，界面能高，可動(dòng)性大，易于遷移。它的遷移必伴有碳原子與碳化物形成元素原子的擴(kuò)散，使端面γ/α界面一側(cè)的奧氏體中溶質(zhì)原子濃度升高。由于端面可動(dòng)性高，碳化物不易在其上成核，所以在端面遷移的同時(shí)，該處的溶質(zhì)原子向臺(tái)階寬面上擴(kuò)散。臺(tái)階寬面系共格或半共格界面，界面能低，可動(dòng)性也低，從臺(tái)階端面擴(kuò)散來(lái)的溶質(zhì)原子便在其上沉淀出合金碳化物。但有時(shí)臺(tái)階高度（即面間距）小且均勻［圖2-85（a）］，而有時(shí)臺(tái)階高度大而不均勻［圖2-85（b）］，其原因尚待進(jìn)一步研究。

2.3.6.3　相間沉淀?xiàng)l件

能否產(chǎn)生細(xì)小彌散相間的沉淀碳化物，取決于鋼的化學(xué)成分、奧氏體化溫度、等溫溫度（連續(xù)冷卻速度）。

首先，要求奧氏體中必須溶有足夠的碳（氮）元素和碳化物形成元素，其次必須采用足夠高的奧氏體化溫度，使碳（氮）化物能夠溶解到奧氏體中。碳（氮）化物能否溶入奧氏體，與鋼的化學(xué)成分、碳（氮）化物的類型及奧氏體化溫度下的極限溶解反應(yīng)有關(guān)。

碳（氮）化物在奧氏體中的極限溶解度與溫度有關(guān)。例如，當(dāng)V₄C₃溶入奧氏體時(shí)，其反應(yīng)可寫成：

　?。?-48）

式中，［V］、［C］為奧氏體中V與C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在恒溫、恒壓條件下，此反應(yīng)的平衡常數(shù)K_S為：

　?。?-49）

式中，a_V、a_C、為V、C、V₄C₃的活度，其中為1。

在稀固溶體中，可近似地認(rèn)為活度等于含量。因此，式（2-49）可寫成：

　?。?-50）

此時(shí)的平衡常數(shù)K_S又稱為V₄C₃的溶解度積。V₄C₃的溶解度積K_S與溫度的關(guān)系為：

　?。?-51）

K_S值可作為碳（氮）化物相能否溶解或沉淀的判據(jù)。當(dāng)鋼中碳（或氮）和碳（氮）化物形成元素實(shí)際含量的乘積小于由式（2-51）計(jì)算出的K_S時(shí)，便會(huì)發(fā)生碳（氮）化物的溶解；當(dāng)乘積大于K_S時(shí)，便會(huì)發(fā)生相間沉淀。顯然，在鋼的化學(xué)成分一定時(shí)，碳（氮）化物能否溶解或沉淀，主要取決于溫度。

加熱時(shí)選擇的奧氏體化溫度一定要高于由式（2-51）計(jì)算出的溫度，才能使溶質(zhì)實(shí)際濃度的乘積小于發(fā)生碳（氮）化物的溶解度積。可見奧氏體化溫度越高，碳（氮）化物溶解得越充分。當(dāng)鋼中含氮時(shí)，應(yīng)該采用更高的奧氏體化溫度。但需注意，碳（氮）化物的溶解溫度還與鋼中的其他成分有關(guān)，因?yàn)槠渌煞挚赏ㄟ^(guò)影響C和N的活度來(lái)起作用。

奧氏體冷卻時(shí)能否發(fā)生相間析出，主要決定于轉(zhuǎn)變溫度。一定要低于由式（2-51）計(jì)算出的溫度，才能使溶質(zhì)實(shí)際濃度的乘積大于K_S，發(fā)生碳（氮）化物的沉淀。可見等溫溫度越低，溶質(zhì)實(shí)際濃度的乘積大于K_S的差值越大，發(fā)生碳（氮）化物沉淀的可能性就越大。但是，等溫溫度不能低于B_S，否則過(guò)冷奧氏體將發(fā)生貝氏體轉(zhuǎn)變。

K_S與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系，已有不少報(bào)道，表2-7是一些常見沉淀相在奧氏體中的溶解度積與溫度的關(guān)系。圖2-86是溶解度積與1/T的關(guān)系圖。這樣的圖表可供選擇奧氏體化溫度、等溫溫度、冷卻速度時(shí)參考。

不同碳含量的鋼的相間析出溫度范圍不同，含碳量低時(shí)范圍較寬，為450～700℃；含碳量較高時(shí)范圍較窄，如w_C高達(dá)0.8%時(shí)為320～450℃。

低碳合金鋼相間沉淀的等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)圖與珠光體轉(zhuǎn)變相似，也具有“C”形特征，如圖2-87所示。圖中實(shí)線為相間沉淀動(dòng)力學(xué)曲線?？梢钥闯?，相間沉淀是在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的，而且轉(zhuǎn)變溫度較高或者較低時(shí)，都使相間沉淀的速度減慢。除了溫度以外，其他合金元素的加入和塑性形變也會(huì)影響相間沉淀動(dòng)力學(xué)。鎳、錳、鉻的加入會(huì)使釩鋼中的相間沉淀變慢，這些元素對(duì)鈦鋼和釩鋼也有類似的影響。塑性形變一般會(huì)加速相間沉淀的進(jìn)行。

在連續(xù)冷卻條件下，如果冷卻速度過(guò)慢，在較高的溫度下停留的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則由于碳化物聚集長(zhǎng)大，組織粗化，會(huì)使鋼的硬度、強(qiáng)度降低。如果冷卻速度過(guò)快，即在可發(fā)生相間沉淀的溫度范圍內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，細(xì)小的碳化物來(lái)不及形成，過(guò)冷奧氏體將轉(zhuǎn)變?yōu)橄裙参鲨F素體和珠光體以及貝氏體，也會(huì)使鋼的硬度、強(qiáng)度降低。

因此，對(duì)于低碳合金鋼，必須根據(jù)鋼的成分及奧氏體化溫度（或軋制溫度）控制冷卻條件，使其在合適的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)變，才會(huì)發(fā)生相間沉淀，得到好的強(qiáng)化效果。

2.3.6.4　相間沉淀鋼的強(qiáng)化機(jī)制及應(yīng)用

相間沉淀鋼的強(qiáng)度主要由三種強(qiáng)化機(jī)制提供，即細(xì)晶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化，并以沉淀強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化為主。假定各強(qiáng)化機(jī)制的作用可以相互疊加，則有：

　　（2-52）

式中，σ₀為純鐵的屈服強(qiáng)度；σ_sss為固溶強(qiáng)化項(xiàng)，對(duì)于低碳微合金鋼而言值很小，可以忽略；σ_disp為沉淀強(qiáng)化項(xiàng)；K_yd-1/2為細(xì)晶強(qiáng)化項(xiàng)。其中σ_disp項(xiàng)，可按Kocks模型中位錯(cuò)切過(guò)沉淀粒子的臨界切應(yīng)力τ計(jì)算：

　?。?-53）

式中，μ為基體相的切變彈性模量；b為柏氏矢量；為在觀察平面上截取的粒子平均直徑；λ為相鄰粒子的表面間距。

按式（2-52）計(jì)算所得結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)值符合得很好?？梢?，增加沉淀粒子的體積分?jǐn)?shù)，減小粒子尺寸及其間距，可有效地提高相間沉淀的強(qiáng)化效果。表2-8是釩、碳含量和等溫溫度對(duì)三種強(qiáng)化機(jī)制所提供的強(qiáng)度值的影響。由表可以看出，在三種強(qiáng)化機(jī)制所提供的強(qiáng)度中，以沉淀強(qiáng)化的效果最好，固溶強(qiáng)化的效果最差。沉淀強(qiáng)化提供的強(qiáng)度值是細(xì)晶強(qiáng)化提供強(qiáng)度值的2倍，是固溶強(qiáng)化提供強(qiáng)度值的11～29倍。鋼的碳、釩含量越高，相間沉淀碳化物的體積分?jǐn)?shù)越大，鋼的屈服強(qiáng)度提高越大。在化學(xué)成分一定時(shí)，等溫溫度越低，細(xì)晶強(qiáng)化，特別是沉淀強(qiáng)化效果越顯著。比如，1.0V-0.2C釩鋼經(jīng)奧氏體化后，當(dāng)?shù)葴販囟扔?25℃降低到725℃時(shí)，鋼的屈服強(qiáng)度就由442MPa提高到了843MPa。

相間沉淀最大的優(yōu)點(diǎn)是在提高鋼的強(qiáng)度的同時(shí)并不明顯降低鋼的韌性。通過(guò)適當(dāng)?shù)某煞衷O(shè)計(jì)，低碳低合金鋼軋后可以獲得相間沉淀組織，屈服強(qiáng)度可大于500MPa，沖擊吸收功可大于170J。

相間沉淀組織的硬度變化與強(qiáng)度變化相似。釩鋼相間沉淀組織的硬度隨轉(zhuǎn)變溫度降低而增大，比同一溫度下形成的上貝氏體硬度要高。

相間沉淀已成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如對(duì)高強(qiáng)度低碳微合金鋼的控制軋制，中碳微合金非調(diào)質(zhì)鋼的鍛造余熱正火替代常規(guī)調(diào)質(zhì)處理等。

高強(qiáng)度低碳微合金鋼如果采用普通熱軋工藝，鋼中的鈮或釩只能起到沉淀強(qiáng)化作用，雖然使強(qiáng)度提高，但韌性變差，熱軋后不得不進(jìn)行正火處理。如采用控軋工藝，則可使奧氏體以相間沉淀的形式分解，并使轉(zhuǎn)變前的奧氏體和轉(zhuǎn)變后的鐵素體盡可能變?yōu)榧?xì)晶粒組織，從而將細(xì)晶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和形變強(qiáng)化結(jié)合起來(lái)，使鋼的強(qiáng)度和韌性同時(shí)得到提高，且軋后不需要正火處理，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

世界各國(guó)研制開發(fā)的中碳微合金非調(diào)質(zhì)鋼均采用釩進(jìn)行微合金化，我國(guó)也成功地開發(fā)出YF35MnV、YF40MnV、YF45MnV、F35MnV、F35MnVN等中碳微合金非調(diào)質(zhì)鋼。由于中碳微合金非調(diào)質(zhì)鋼不需要提高淬透性的鉻、鉬等貴重合金元素，取消了調(diào)質(zhì)工序，故可大幅度節(jié)約能源，降低成本，所以目前在機(jī)械、汽車等行業(yè)中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。