3.3　結晶果糖

3.3.1　概述

結晶果糖的生產一般是先獲得高純度果糖漿，再通過控制結晶而得到。結晶果糖的國家標準見GB/T 26762—2011。對于高純度果糖漿的生產，原料主要有菊粉、蔗糖及淀粉，也有關于蘋果作為原料的相關報道。其中，利用菊粉為原料由于酶及工藝復雜性很難工業化應用。蔗糖較淀粉而言，由于制備過程中不會產生低聚糖，產品純度高，因此在醫藥行業應用較多，近幾年相關報道及應用較多。然而，目前結晶果糖主要加工工藝仍然是以淀粉為原料，經液化、糖化、異構化、果葡分離，得到純度90%以上的果糖漿，再采取緩慢的、精細控制冷卻而得到。

對于結晶果糖的生產，分離和結晶工藝是極為重要的。其中，果糖的結晶工藝是最主要的一步限制性操作。眾所周知，工業結晶方法主要包括蒸發法、冷卻法、真空冷卻法和溶析法以及反應結晶法。果糖屬于熱敏性物質，不適用于蒸發法；真空冷卻法由于能耗高，操作不易控制，在結晶果糖的生產中也較少應用；果糖溶解度對溫度的變化率很大這一特點決定了結晶果糖最理想的生產方法是冷卻法；針對果糖在有機溶劑中溶解度較小的性質，結合溶析法也是常被采用的方法。

果糖結晶過程中最主要的不利因素是果糖溶解度很大。果糖達到結晶要求的過飽和度時體系黏度極高，不利于結晶。升溫降黏亦不可行，因為果糖是熱敏性物質，增加溫度易導致其發生降解，使果糖液顏色加深。結合添加有機溶劑的溶析法是降黏的可行方法，但添加有機溶劑會增加生產成本，也易導致自發成核而使產品的粒徑特征不佳。此外，果糖的結晶操作中還存在許多影響因素。例如pH值偏低時二果糖酐形成較多，而二果糖酐會阻礙晶核的形成與晶體的長大；pH值太高又會產生一些有顏色的物質，影響感官品質，因此需嚴格控制果糖漿的pH值。通常結晶果糖是無水結晶果糖，屬于正交晶系，但若結晶控制不佳，也易生成帶有半個或兩個結晶水的結晶態果糖，這種晶體吸水性比無水結晶大得多，且熔點接近室溫，給儲運造成困難，因此在結晶過程中應盡量避免它們的形成。自發成核是最常見的導致果糖晶體粒徑特征不佳的原因，為了盡量減少自發成核的產生，就必須在結晶過程中十分仔細地使果糖漿維持在較低的過飽和水平。果糖的變旋作用有可能對果糖的結晶過程產生影響。

美國于20世紀50年代起致力于結晶果糖的生產研究。Holstein和Holsing最早申請了生產結晶果糖的專利（US3050444）。歐洲國家于20世紀60年代開始進行工業化規模的結晶果糖生產。由于果糖的水溶解度高，結晶困難，技術含量高，目前世界上僅有美國、以色列和丹麥等少數國家形成了規模化生產。我國關于結晶果糖的研究相對滯后，目前國內還沒有具備大規模生產結晶果糖的廠家。這種局面與我國的果葡糖漿發展滯后的現狀不無關系。國內對果糖結晶的研究起步較晚，研究成果相對較少。國內生產的結晶果糖在純度方面大多可以達到要求，但普遍存在結晶時間過長，產品外形、粒徑較差，成本高，產率低，不利于工業生產等問題。

2008年，山東西王集團投資建設了年產萬噸的結晶果糖生產線，填補了國內結晶果糖規模化生產的空白。該公司針對色譜分離和結晶這兩項技術進行了技術攻關，掌握了模擬移動床色譜分離技術及連續降溫結晶技術，并成功應用于工業化生產，解決了結晶果糖生產過程中的結晶、分離及干燥三個環節的技術難題，為國內結晶果糖的工業化生產提供了技術平臺，多項技術已經擁有自主知識產權。2010年，西王集團生產的小包裝結晶果糖成功問世，并進入大眾餐桌。2015年底，廣東徐聞永青結晶果糖有限公司利用當地甘蔗資源建立了利用蔗糖生產結晶果糖的生產線。

3.3.2　結晶果糖的生產工藝

3.3.2.1　分離

果葡糖漿中果糖的分離，主要有離子交換樹脂分離法、色譜分離法、結晶分離法、硼酸鹽分離法、復鹽分離法、參數泵分離法等，其中離子交換樹脂分離法與色譜分離法分離效果好，而且可以連續化操作，實現工業規模化生產，是較理想的分離方法。但同時，存在著技術復雜、設備投資大等缺點。

（1）離子交換樹脂分離法　離子交換樹脂是帶有活性基團、具有網狀結構、不溶性的高分子化合物。離子交換樹脂分離法是用離子型樹脂做固相交換劑與溶液中離子進行可逆性化學反應進行分離的一種方法。果糖可與離子樹脂的活性基團形成絡合物而留在樹脂上，而果葡糖漿中的葡萄糖則不能結合在樹脂上，大部分被洗脫下來。因此通過離子交換樹脂，將果葡糖漿過柱，經過交換、洗脫、收集、蒸發濃縮等工序就可以得到高純度的高果糖漿。分離的效果取決于離子交換樹脂的類型及交聯度，在H⁺、Ca²⁺、OH^-、等幾種不同類型的離子交換樹脂中，以Ca²⁺型樹脂與果糖的絡合效果最好，提高了分離果葡糖漿的純度。

（2）色譜分離法　色譜分離技術可成功地分離果葡糖漿組分，是目前應用最為普遍的一種分離方法。色譜法分離原理是利用不同組分在固定相和流動相中物理化學性質的差別，使各組分在兩相中以不同的速率移動而進一步分離。在果葡糖漿中，離子交換樹脂或鈣鹽型分子篩對果糖組分的親和力較強，而對葡萄糖的親和力較弱，因此大部分葡萄糖不被吸附先從分離柱內流出，分離柱內吸附劑對果糖的吸附作用強而最后流出，達到了分離果糖與葡萄糖的目的。

色譜分離經過了從固定床到模擬移動床的發展歷程，實現了果葡糖漿分離的連續化與工業化。連續環狀離子交換色譜分離是另一種可實現連續分離的色譜分離方法，果糖與葡萄糖在環狀色譜床中遷移形成螺旋譜帶，從不同的出口角度位置流出，得以分離。

（3）結晶分離法　先通過蒸發使得一代果葡糖漿濃縮至78°Bé，后經冷卻至5℃，加入葡萄糖晶種，在攪拌下形成葡萄糖結晶，然后去除葡萄糖晶體得到純度的二代果葡糖漿。最后通過離心分離出產品，留下的糖膏可用作下一次結晶的晶種，實現連續化生產。

（4）復鹽分離法　首先將果葡糖漿經過氯化鈣作用形成果糖-氯化鈣混合物，也有研究是利用氯化鈉，形成了葡萄糖-氯化鈉混合物，向這些混合物中加入乙醇等有機溶劑或冷卻的方法使沉淀析出，去除沉淀，濃縮得到的液體即可得到含量較高的果糖溶液，從而達到分離的目的，但該方法效率低。

3.3.2.2　結晶

果糖結晶方法按照生產工藝的連續性分為間歇（分批）操作和連續操作。間歇結晶操作的優點是靈活，可生產不同粒度分布的晶體。缺點是產率低，批次間產品的一致性難以得到保障，需要較大的儲罐來養晶并且需為每個儲罐設立單獨的冷卻系統。連續結晶的優缺點與分批操作相反。目前結晶果糖生產工藝較成熟的發達國家主要采取連續結晶工藝以獲得高的產率和大的生產規模。從結晶工藝上可分為三類：干燥果糖漿法、從水中結晶和從有機溶劑的水溶液中結晶。其中，US Pat NO.4517021描述了干燥果糖漿來生產顆粒狀半晶態果糖的方法，得到了水分含量低于2%、結晶果糖占60%、無定形果糖占35%的產品。但該產品純度未達到食品化學法典（Food Chemicals Codex）的標準，因而不能被稱作純果糖，且吸水性很大，不利于貯藏與運輸。因此，后兩種更具可操作性。

（1）從水中結晶　對于從水中結晶，相關專利較多。美國專利（4199373）結晶方法通過在高果糖漿中加晶種并使晶體在50～90℉¹和低于70%的相對濕度的靜置條件下自然長大，結晶需2～72h，且產品的顆粒較大。美國專利（3513023）的結晶方法是在pH=3.5～8.0下將原料真空濃縮至水分含量為2%～5%，再冷卻至60～85℃，然后在強烈攪拌下加入晶種。據稱可以獲得不黏團的、流動性好的晶體，并且避免了真空濃縮中較易形成的玻璃態。部分專利結合結晶設備對結晶過程進行了研究。例如美國專利（4666527）描述了一種連續結晶的方法，使結晶罐的上部和下部產生一個溫度梯度，結晶由上至下進行，起初需加入晶種，設備運行后可將從上部溢出的部分作為晶種而實現連續結晶。

自發成核現象是在冷卻結晶的過程最易導致產品品質不佳的主要原因。自發成核主要產生三個方面的不利影響：一是產品的粒度偏小，且粒徑分布較寬，影響感官品質；二是大量晶核形成極大地提高了體系黏度，使后續的離心操作很難進行；三是微小的晶體容易結塊，不利于產品的干燥與貯藏。解決自發成核的主要方式是對過飽和度的合理控制。研究表明，自發成核最易發生在晶種添加后的初期及過飽和度過高的情況下。解決辦法是控制添加晶種時果糖漿的過飽和度，以及謹慎控制冷卻速率使過飽和度始終維持在較低的水平。

美國專利（3928062）將加晶種的高果糖漿通過常壓冷卻結晶或減壓蒸發結晶，使過飽和度保持在一定的濃度和溫度范圍內，即控制過飽和度始終處于半水化合物晶體開始形成的過飽和度以下，從而避免含結晶水的晶體產生。美國專利（3883365）介紹的方法是在58～65℃的濃縮果糖漿中加入晶種，并通過使晶種保持適度短的距離及維持過飽和度處于1.1～1.2來減少自發成核，產品粒徑為200～600μm。美國專利（0613953）通過嚴格控制冷卻速率，采取非線性降溫方式始終將過飽和度控制在較低水平，獲得了外形與粒徑令人滿意的產品。所采取的降溫方式是：初始階段以稍快的速率冷卻，之后在自發成核最易發生的“關鍵期”降低冷卻速率，將過飽和度維持在1.05～1.2，在“關鍵期”內，糖漿的密度迅速上升，晶體長大到期望的尺寸。當糖漿的密度足夠大后，可以加快結晶速率而不會發生自發成核。整個結晶過程需20～60h。

總之，從水溶液中結晶果糖必須十分小心地控制冷卻速率以免過飽和度過高而導致自發成核現象的發生。由于果糖飽和溶液黏度異常高，而且隨溫度的下降黏度會更高，根據晶體生長的擴散學說，結晶由溶質分子的擴散和表面反應兩個步驟組成，高黏度對于結晶這一傳質過程來說是非常不利的。因此從水溶液中結晶往往需要較長的時間，常超過50h甚至更長。另一個缺點是產量低，一般低于40%，這也是果糖在水溶液中極高的溶解度造成的。

（2）從有機溶劑的水溶液中結晶　為了解決結晶時間長和產率低的問題，人們嘗試添加有機溶劑進行結晶果糖的生產。有機溶劑的選擇十分關鍵，通常要求這種有機溶劑能與水形成共沸物，以便于蒸發除去。常用的有機溶劑主要是乙醇，也有甲醇、異丙醇或上述低級醇的混合物。從含醇的水溶液中結晶利用了醇的雙重效應：一方面，醇的存在能顯著降低體系黏度，有利于加速晶體的生長；另一方面，低級醇與水分子的親和力大于果糖與水分子間的親和力，可以將果糖與水分子有效地分離，從而促進結晶。這種方法的弊端在于大量有機溶劑的消耗提高了成本。此外，醇的加入使至少包括果糖、葡萄糖和水三種組分的復雜體系的相平衡變得更加復雜，添加醇的操作又易導致自發成核的發生，這進一步對精確控制冷卻過程中的過飽和度提出了技術難題。

美國專利（4199374）采取在果糖漿中加入乙醇后冷卻的方式得到結晶果糖，為了得到流動性良好的產品，在降溫過程中需要嚴格控制果糖漿和乙醇的含水量。美國專利（4724006）則在50～80℃下加入與果糖質量比為（3∶1）～（1∶3）的乙醇，之后保持46～75℃，可以獲得粒徑為150～500μm的晶體。歐洲專利（0613954）采取了一種新穎的結晶果糖的工藝，將結晶操作分為五步：將經真空濃縮到一定濃度的果糖漿快速冷卻至添加晶種的溫度以盡可能減輕果糖的熱解；添加晶種；緩慢降溫使晶種長大；緩慢加入一定量的乙醇；最后慢速冷卻使晶體長大至達到成品的粒度。這條工藝的新穎之處在于將添加晶種與混入乙醇的操作順序加以顛倒，并將加入乙醇的方式由快速加入、劇烈攪拌改為緩慢逐步地加入。據稱這種改進克服了以往從溶劑的水溶液中結晶存在的溶劑消耗大、自發成核嚴重的缺點。原因是先接晶種，更有利于溶液中果糖分子優先沉積于已存在的晶種上，而慢速混入乙醇可以避免迅速并入及劇烈攪拌引起的流體流動對結晶的不利影響。因此產品具有粒徑分布窄、產率高的優點。金樹人等在分離得到92%純度高純果糖漿的基礎上，采用溶劑法，得到了純度達到99.5%的結晶果糖。趙錫武等采用乙醇相結晶法，結晶8～60h，最終得到純度>99%的無水結晶果糖，收率>90%。閆序東等采用乙醇相結晶法，得到的結晶果糖純度>99%，提糖率高達56.92%。謝志平等采用乙醇相結晶法，基于熱力學數據設計了晶種引晶的果糖冷卻結晶工藝，過程優化得到的產品收率可達78.2%以上，純度可達99%以上，利用粒度無關生長的粒數衡算方程建立了果糖連續結晶過程的動力學模型。

3.3.3　結晶果糖的物化特性及應用

結晶果糖是最甜的天然糖品，甜度為蔗糖的1.2～1.8倍。結晶果糖溶解性好，溶液黏度低，且呈現甜味的速度比葡萄糖和蔗糖都快；保濕性能好，可作吸水劑，能抑制食品脫水和淀粉老化，保持產品柔軟，延長貨架期；結晶果糖有助于保持食品原有的味覺特色，具有很好的甜味協同和苦澀味遮蓋作用；發酵性好，能加快發酵速度，減少酵母的用量；滲透性強，能較好地滲透到食品內部，使其色澤鮮艷，風味濃厚，并有助于食品保藏；具有還原性和抗氧化性；與蔗糖不同，結晶果糖不會在酸性條件下分解，能使食品的甜味和風味保持長久。

3.3.3.1　果糖在食品工業中的應用

起初開發果糖產品是為了替代在食品中添加的蔗糖。果糖相對于蔗糖來說，不但可以增加食品的甜度，還可以進一步改善食品的性能、豐富食物的口感、提高食品的檔次。經過實際應用證明，在酒類、飲料類、果醬類、罐頭類、果糖類和烘焙制品當中，果糖可以部分取代蔗糖作為甜味劑。

作為一種天然的甜味劑，果糖雖然比人工合成甜味劑的甜度要低，但是果糖營養豐富、對人體無毒副作用、利于人體吸收和代謝方面的功能特點，越來越受到食品行業的青睞。果糖是眾多甜味劑中，最能夠有效降低食品中水分活度的甜味劑。細菌在高滲透壓下不能生存，而果糖的滲透壓較高，可以在抑制細菌生長方面起到一定作用，不但可以豐富果糖產品如果脯、果醬、蜜餞等的口感和風味，并且在延長保質期方面起到了一定作用。當果糖處于低溫狀態時，甜度會增加，將果糖用于冰棒和冰淇淋的生產中，不易形成結晶，并且口感更好。與其他糖類相比，果糖更容易發生Maillard反應，容易使面包、蛋糕等糕點食品產生誘人的香氣，使制品變得松軟可口。進入21世紀后，果糖產品已經在食品、飲料、乳制品等多個領域逐步代替蔗糖，果糖已經成為蔗糖最具有潛力的替代者。

果糖進入人體后，可以不經過胰島素磷酸化過程而直接大量進入肝臟進行代謝，肝臟中的二磷酸果糖經過代謝分解得到丙糖，并以丙糖的形式儲存。對于糖尿病患者而言，食用果糖后，不會引起體內血糖含量的升高，并且最有利于糖尿病患者服用的原因在于果糖的代謝幾乎不依賴于胰島素，所以不會對患者的身體機能造成太大壓力。因此，果糖作為甜味劑正在糖尿病患者、老人和兒童的食品中進行推廣。一般情況下，糖類代謝時會產生乳酸，從而造成肌肉酸痛、有倦怠感，但食用果糖后并不會出現類似的情況。有研究表明，果糖與細胞的結合能力更強，作為飲料中的添加劑在人體代謝釋放能量時能更好地與細胞結合。吡喃果糖可以作為解酒劑，它可以加快身體對乙醇的代謝。

3.3.3.2　果糖在醫藥衛生方面的應用

果糖注射液與葡萄糖注射液在機體供能方面效力相當，但果糖注射液具有血糖波動幅度小的優點，具有較大的臨床使用價值，而被收載入美國、英國、德國、日本等國藥典，如甘油果糖輸液、果糖氯化鈉注射液及果糖片劑等，已用于心血管病、糖尿病、腦顱病等的治療。在胰島素發明之前，果糖曾用于治療糖尿病，因果糖清除率快，不會引起血糖明顯波動。果糖可以加快乙醇的代謝，可用于治療乙醇中毒。此外，很多學者的研究成果都證明果糖能夠有效改善人體內鎂離子的平衡。