3.5　滴定分析法中的計(jì)算

在滴定分析法中，常涉及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、滴定劑和被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系、待測(cè)組分含量的計(jì)算等一系列的計(jì)算問題，下面分別加以討論。

3.5.1　滴定分析計(jì)算的依據(jù)和基本公式

3.5.1.1　滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系

設(shè)滴定劑A與被滴物質(zhì)B有下列關(guān)系：

當(dāng)?shù)味ㄇ『玫竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定劑A的物質(zhì)的量n（A）與被滴物質(zhì)B的物質(zhì)的量有下列關(guān)系：

故有

　　（3-7）

上式中或稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)比³。

若被滴定物質(zhì)的濃度為c（B）、體積為V（B）；到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)用去滴定劑的濃度為c（A）、體積為V（A），則：

　　（3-8）

若已知物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量M（B），則被滴定物質(zhì)的質(zhì)量m（B）為：

若采用非直接滴定的方式，則涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)，此時(shí)應(yīng)從總的反應(yīng)中找出實(shí)際參加反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。

例如，在酸性溶液中以K₂Cr₂O₇為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na₂S₂O₃溶液的濃度時(shí)，包括下列兩個(gè)反應(yīng)：

　　 ①

　　 ②

反應(yīng)①中，1mol K₂Cr₂O₇產(chǎn)生3mol I₂，而反應(yīng)②中，1mol I₂和2mol Na₂S₂O₃反應(yīng)，結(jié)合①與②，K₂Cr₂O₇與Na₂S₂O₃之間的數(shù)量關(guān)系是1∶6，即n（Na₂S₂O₃）=6n（K₂Cr₂O₇）。

3.5.1.2　待測(cè)組分含量的計(jì)算

設(shè)試樣的質(zhì)量為m（s），測(cè)得其中待測(cè)組分B的質(zhì)量為m（B），則待測(cè)組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（B）為：

　　（3-10）

由式（3-9b）代上式

　　（3-11）

在進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)應(yīng)注意，滴定體積V（A）一般以mL為單位，而濃度c（A）的單位為mol·L^-1，因此必須將V（A）的單位由mL換算為L(zhǎng)，即乘以10^-3。w（B）可表示為小數(shù)或百分?jǐn)?shù)，若用百分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則將上式乘以100%即可。

3.5.2　滴定分析計(jì)算示例

3.5.2.1　標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定和濃度的計(jì)算

例3-1　準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K₂Cr₂O₇ 1.471g，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250.0mL容量瓶中。問此K₂Cr₂O₇溶液的濃度為多少？

解　根據(jù)式（3-8a）　m（K₂Cr₂O₇）=c（K₂Cr₂O₇）V（K₂Cr₂O₇）M（K₂Cr₂O₇）

已知M（K₂Cr₂O₇）=294.2g·mol^-1，則：

例3-2　稱取硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）0.4710g，標(biāo)定HCl溶液，用去HCl溶液25.20mL。求HCl溶液的濃度。

解　滴定反應(yīng)式為

故　n（HCl）=2n（Na₂B₄O₇·10H₂O）

根據(jù)式（3-9b），有：

3.5.2.2　稱量范圍的估算

例3-3　如果要標(biāo)定濃度約為0.1mol·L^-1HCl溶液，消耗的HCl溶液體積在25～35mL之間，硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）的稱量范圍是多少克？

解　根據(jù)上例

由題意可得

故Na₂B₄O₇·10H₂O的質(zhì)量稱量范圍是0.5～0.7g。

例3-4　稱取鐵礦石試樣0.3348g，將其溶解，加入SnCl₂使全部Fe³⁺還原成Fe²⁺，用0.02000mol·L^-1 K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液22.60mL，計(jì)算①0.02000mol·L^-1 K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Fe和Fe₂O₃的滴定度？②試樣中Fe和Fe₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？

解　①有關(guān)反應(yīng)：

由以上反應(yīng)可知：

則

同理

②Fe和Fe₂O₃含量的計(jì)算

同理

如果已知w（Fe），也可通過換算因數(shù)（也稱化學(xué)因數(shù)）F來求得w（Fe₂O₃）。按下式計(jì)算換算因數(shù)：

　　（3-12）

式中，k為系數(shù)，其值為以使分子和分母中某一主要元素的原子數(shù)目相等。

例3-5　稱取含鋁試樣0.2000g，溶解后加入0.02082mol·L^-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL，控制條件使Al³⁺與EDTA配合完全。然后以0.02012mol·L^-1標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗Zn²⁺溶液7.20mL，計(jì)算試樣中Al₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知M（Al₂O₃）=102.0g·mol^-1。

解　EDTA（H₂Y^2-）滴定Al³⁺的反應(yīng)式為

故有

例3-6　吸取25.00mL鈣離子溶液，加入適當(dāng)過量的Na₂C₂O₄溶液，使Ca²⁺完全形成CaC₂O₄沉淀。將沉淀過濾洗凈后，用6mol·L^-1 H₂SO₄溶解，以0.1800mol·L^-1 KMnO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，耗去25.50mL。求原始溶液中Ca²⁺的質(zhì)量濃度。

解　與測(cè)量有關(guān)的反應(yīng)有：

由以上反應(yīng)可知：