3.2　滴定分析法中的滴定方式

常用的四種滴定方式介紹如下。

3.2.1　直接滴定法

凡能滿足上述條件的化學反應，都可采用直接滴定法進行。即選用適當的標準溶液直接滴定被測物質。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方法。如果反應不能完全滿足上述條件，或者被測物質不能與標準溶液直接起作用時，可視情況不同采用下述三種方式進行滴定。

3.2.2　返滴定法

當試液中待測組分與滴定劑反應很慢（如Al³⁺與EDTA的反應），或滴定的是固體試樣（如用HCl滴定CaCO₃固體），或滴定的物質不穩定（如滴定NH₃·H₂O）等可采用返滴定法。即先準確地加入已知過量的標準溶液，使之與試液中的被測物質或固體試樣進行反應，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定反應后剩余的標準溶液。例如，不能用HCl標準溶液直接滴定CaCO₃固體，可先加入已知并過量的HCl標準溶液與CaCO₃固體反應，反應后剩余的HCl用NaOH標準溶液返滴定。

3.2.3　置換滴定法

當待測組分所參與的反應不能定量進行時，則可采用置換滴定法。即先選用適當的試劑與待測組分反應，使其定量地置換出另一種物質，再用標準溶液滴定這種物質。例如Na₂S₂O₃不能直接滴定K₂Cr₂O₇或其他強氧化劑。因為在酸性溶液中K₂Cr₂O₇可將氧化為及等混合物，反應沒有定量關系。如果在K₂Cr₂O₇的酸性溶液中加入過量的KI，使K₂Cr₂O₇還原并定量地生成I₂，再用Na₂S₂O₃標準溶液滴定I₂，從而測定K₂Cr₂O₇。

3.2.4　間接滴定法

有些不能與滴定劑直接起反應的物質，可以通過另外的化學反應定量轉化為可被滴定的物質，再用標準溶液進行滴定，即以間接滴定方式進行測定。例如，Ca²⁺在溶液中沒有可變價態，不能用氧化還原法直接滴定。但若先將Ca²⁺沉淀為CaC₂O₄，過濾洗凈后，用H₂SO₄溶解，再用KMnO₄標準溶液滴定C₂，從而可間接測定Ca²⁺的含量。

由于不同滴定方式的應用，大大擴展了滴定分析法的應用范圍。