2.5　電極過程動力學導論

2.5.1　電極過程動力學的發展

20世紀40年代以來，電化學科學的主要發展方向是電極過程動力學。電極過程系指在電子導體與離子導體二者之間的界面上進行的過程，包括在電化學反應器（如各種化學電池、工業電槽、實驗電化學裝置等）中進行的過程，也包括并非在電化學反應器中進行的一些過程，如金屬在電解質溶液中的腐蝕過程等。因此，電極過程動力學一方面是一門基礎學科，一直在不斷以新的概念和新的實驗方來加深對這一界面的認識；另一方面，它在化學工業、能源研究、材料科學和環境保護等許多重要領域中有著廣泛的應用。在登月飛行中首先得到實際應用的燃料電池，近年來正在迅速發展成為新一代汽車的動力源。最初用于心臟起搏器的高度可靠的鋰電池已發展成為便攜式電器中首選的高比能二次電池。這些都是電化學科學和工藝的幾個比較突出的例子。正是這些應用背景，使電化學科學的發展具有強大的生命力。近幾十年來，這一學科一直在快速縱深發展，并形成了一系列新的學科方向，如半導體電化學和光電化學、生物電化學、波譜電化學等等。

2.5.2　電池反應與電極過程

所謂電化學反應大多是在各種化學電池和電解池中實現的。如果實現電化學反應所需要的能量是由外部電源供給的，就稱為電解池中的電化學反應。如果體系自發地將本身的化學自由能變成電能，就稱為化學電池中的電化學反應。但二次化學電池（蓄電池）中進行的充電過程屬于前一類，不論是電解池或化學電池中的電化學反應，都至少包括兩種電極過程——陽極過程和陰極過程，以及電解質相（在大多數情況下為溶液相）中的傳質過程——電遷過程、擴散過程等。由于電極過程涉及電極與電解質間的電量傳送，而電解質中不存在自由電子，因此通過電流時在“電極/電解質”界面上就會發生某一或某些組分的氧化或還原，即發生化學反應。電解質相中的傳質過程只會引起其中各組分的局部濃度變化，不會引起化學變化。

就穩態進行的過程而言，上述三種過程是串聯進行的，即每一過程中涉及的凈電量轉移完全相同。但是，除此以外，這三種過程又往往是彼此獨立的，即至少在原則上我們可以選擇任一對電極和任一種電解質相來組成電池反應，基于這一原因，電池反應可以分解為界面上的電極過程及電解質相中的傳質過程來分別加以研究，以便弄清每一種過程在整個電池反應中的地位和作用。例如，電解池的槽壓——陰、陽極之間的電壓差——是一個比較復雜的參數，影響槽壓的因素包括陽極電勢、陰極電勢和電極及電解質相中的IR降等。如果用參比電極分別測出每一電極電勢的數值，就能弄清影響槽壓的各種因素。

靜止液相中的電遷移過程屬于經典電化學的研究范疇，有關這方面的知識可以在許多專著中找到，本書中不再介紹，況且，在大多數實際電化學裝置中引起液相傳質過程的主要因素是攪拌和自然對流現象，而不是靜止液相中的電遷移過程。因此，在討論電池反應的動力學時，我們較少注意兩個電極之間溶液中的傳質過程，而將注意力集中在電極表面上發生的過程，不過，由于溶液的黏滯性，不論攪拌或對流作用如何強烈，附著于電極表面上的薄層液體總是或多或少地處于靜止狀態。這一薄層液體中的電遷移過程和擴散過程對電極反應的進行速度有著很大的影響，有時在這一薄層中還進行著與電極反應直接有關的化學變換。因此，習慣上往往將電極表面附近薄層電解質層中進行的過程與電極表面上發生的過程合并起來處理，統稱為“電極過程”。換言之，電極過程動力學的研究范圍不但包括在電極表面上進行的電化學過程，還包括電極表面附近薄層電解質中的傳質過程及化學過程等。

在本書以后各節中，一般是討論單個電極上發生的過程。為了適應這種將電池反應分解為電極過程來研究的方法，在實驗工作中往往采用所謂“三電極”法（圖2-11），其中“工作電極”上發生的電極過程是我們研究的對象，“參比電極”被用來測量工作電極的電勢，至于“輔助電極”的作用，則只是用來通過電流，使工作電極上發生電化學反應并出現電極電勢的變化。由此測得工作電極上電流密度隨電極電勢的變化，即單個電極的極化曲線。在早期的研究工作中曾采用分解電壓曲線，即通過電池的電流隨槽壓的變化；但是，對研究電極過程的動力學性質，單個電極的極化曲線比分解電壓曲線有用得多。然而，若完全將電池反應分解為單個電極反應來研究也有其缺點，即忽視了兩個電極之間的相互作用，而這類相互作用在不少電化學裝置中是不容忽視的，經常可以遇到這樣一類情況：某一電極上的活性物質或反應產物能在電解質相中溶解，然后通過電解質相遷移到另一電極上去，并顯著影響后一電極上發生的過程。例如，在甲醇-空氣燃料電池中，甲醇往往擴散到空氣電極一側并使后者的性能顯著變劣，而這種情況在單獨研究空氣電極時是觀察不到的。因此，我們一方面常將整個電池反應分解為若干個電極反應來分別加以研究，以弄清每一電極反應在整個電池反應中的作用和地位；另一方面又必須將各個電極反應綜合起來加以考慮，只有這樣，才能對電化學裝置中發生的過程有比較全面的認識。由于本書中用較多的篇幅來討論單個電極過程，更有必要在這里強調指出，處理任何實際電化學問題時都不可以脫離電化學裝置整體而只是孤立地考慮單個電極過程。

圖2-11　“三電極”方法