2.4　原電池與電解池

2.4.1　原電池

電化學體系中的兩個電極和外電路負載接通后，能自發地將電流送到外電路中做功，該體系成為原電池。以最簡單的原電池丹尼爾電池為例（如圖2-7所示），在電池中發生的反應為：

陽極（-）　　

Zn-2e^-Zn²⁺

陰極（+）

Cu²⁺+2e^-Cu

電池反應

Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

在普通化學中，曾看到過與上述相似的化學反應。例如，將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液中，于是發生了置換反應，即

Zn+CuSO₄ZnSO₄+Cu

其本質也是一個氧化還原反應。即

陽極（-）　　　

Zn-2e^-Zn²⁺

陰極（+）        

Cu²⁺+2e^-Cu

電池反應        

Zn+Cu²⁺Zn²⁺+Cu

從化學式上看，丹尼爾電池反應和銅鋅置換反應沒有什么差別。這表明，兩種情況下的化學反應本質上是一樣的，它們都是氧化還原反應。但是，反應的結果卻不一樣：在普通的化學反應中，除了銅析出和鋅溶解外，僅僅伴隨著溶液溫度的變化；在原電池中，則伴有電流的產生。

為什么同一性質的化學反應在不同的裝置中進行時會有不同的結果呢？這是因為在不同的裝置中，反應的條件不同，因而能量的轉換形式也就不同。在置換反應中鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子與銅離子在同一地點、同一時刻直接交換電荷，完成氧化還原反應。反應前后，物質的組成發生了變化，故體系的總能量發生了變化，這一能量以熱能形式釋放。

而在原電池中，鋅的溶解（氧化反應）和銅的析出（還原反應）是分別在不同的地點——陽極區和陰極區進行的電荷轉移，要通過外電路中的自由電子的流動和溶液中的離子遷移得以實現。像這樣，電池反應所引起的化學能變化成載流子傳遞的動力并轉化為電能的電化學裝置叫作原電池或者自發電池。

由此可見，原電池區別于普通氧化還原反應的基本特征就是能通過電池反應將化學能轉變為電能。所以原電池實際上是一種可以進行能量轉換的電化學裝置。有些電化學家就把原電池稱為“能量發生器”。根據這一特性。我們可以把原電池定義為：凡是能將化學能直接轉變為電能的電化學裝置叫作原電池或自發電池，也可叫作伽伐尼電池。

2.4.2　電解池

由兩個電子導體插入電解質溶液所組成的電化學體系和一個直流電源接通時，外電源將源源不斷地向該電池體系輸送電流，而體系中的兩個電極上分別持續地發生氧化反應和還原反應，生成新的物質。這種將電能轉化為化學能的電化學體系就叫作電解電池或電解池。

如果選擇適當的電極材料和電解質溶液，就可以通過電解池生產人們所預期的物質。如圖2-8所示，將鐵片和鋅片分別浸入ZnSO₄溶液中組成一個電解池，與外電源B接通后，由電源負極輸送過來的電子流入鐵電極，溶液中的Zn⁺在鐵電極上得到電子，還原成鋅原子并沉積在鐵上。即

Zn²⁺+2e^-Zn（Fe）　　（2-1）

而與電源正極相連的金屬鋅卻不斷溶解生成鋅離子，鋅失去的電子從電極中流向外線路。即

Zn（Zn）Zn²⁺+2e^-　　（2-2）

由此可見，電解池是依靠外電源迫使一定的電化學反應發生并生成新的物質的裝置，也可以稱作“電化學物質發生器”。沒有這樣一種裝置，電鍍、電解、電合成、電冶金等工業過程便無法實現。所以，它是電化學工業的核心——電化學工業的“反應器”。

將圖2-7和圖2-8進行比較，可以看出電解池和原電池的主要同異之處。電解池和原電池是具有類似結構的電化學體系。當電池反應進行時，都是在陰極上發生得電子的還原反應，在陽極上發生失電子的氧化反應。但是它們進行反應的方向是不同的。在原電池中，反應是向自發方向進行的，體系自由能變化ΔG<0，化學反應的結果是產生可以對外做功的電能。電解池中，電池反應是被動進行的，需要從外界輸入能量促使化學反應發生，故體系自由能變化ΔG>0。所以，從能量轉化的方向看，電解池與原電池中進行的恰恰是互逆的過程。在回路中，原電池可作電源，而電解池是消耗能量的負載。

由于能量轉化方向不相同，在電解池中，陰極是負極，陽極是正極。在原電池中，陰極是正極，陽極是負極，與電解池恰好相反。這一點，需特別注意區分，切勿混淆。

2.4.3　界面雙電層

我們已經知道，電極反應是伴隨著電荷在電子導體相和離子導體相兩相之間轉移而發生的物質變化過程。電荷的運動受電場作用力的支配。電場作用于單個正電荷的力是電場強度（簡稱場強）。

　　（2-3）

式中，ε是電場中x處的電場強度；?是x處的電位。最簡單的情況是均勻的電場，即場強處處相同的電場。在這樣的電場中，若A點的電位為?_A，B點的電位為?_B，則推動一個單位正電荷從A點移向B點的力是這個電場的場強，可簡單地由下式求得。

　　（2-4）

式中，x是A點與B點之間的距離。

當一個金屬電極浸入溶液中時，由于金屬相與溶液相的內電位不同，在這兩個相之間存在一個電位差，但是這兩個相之間的界面并不是厚度等于零的幾何學上二維的面，而是一層具有一定厚度的過渡區。或更確切地說，在這兩個相之間是一層“相界區”。在相界區的一側是作為電極材料的金屬相，另一側是溶液相。現在我們以?_M表示金屬相的內電位，以?_sol表示溶液相的內電位，以Φ=?_M-?_sol表示由這一個金屬電極和這一溶液組成的電極系統的絕對電位，則作為最粗略的近似，可以用圖2-9來表示相界區的電位分布情況。

在這里要特別說明一下：圖中表示的相界區中的電位分布情況與實際情況并非完全一致。因為對它作了兩點簡單化的假設：一點是假設相界區中的電場是均勻電場，另一點是假設溶液相中不存在空間電荷層。這兩點假設都與實際情況不符，故實際上相界區中的電位分布曲線要比圖2-9中所表示的斜線復雜，但就本書要討論的深度來說，不妨作這兩種粗略的簡單化。讀者如果需要深入了解這個問題，可以閱讀其他參考文獻。

金屬材料與溶液之間的相界區通常稱為雙電層。雙電層結構的最簡略模型大致如下。

我們假定一個金屬電極浸入溶液中時，在金屬相與溶液相之間不發生電荷轉移，即不發生電極反應。由于在一個相的表面上，分子和原子所受到的力不能像在相的內部那樣各個方面都是平衡的，這就使一個相的表面顯現表面力。這種表面力對與之接觸的另一個相的組分的作用使得另一個相靠近界面處的一些組分的濃度不同于那個相的本體中濃度。例如，在金屬/溶液的相界區，由于金屬表面力的作用，在金屬表面上就會吸附溶液中的一些組分，首先是吸附溶液中大量存在的水分子，此外還吸附溶液中的一些其他組分，特別是沒有水化層包圍的陰離子。除了表面力的作用外，還有靜電作用力。當溶液中的荷電粒子如離子接近金屬表面時，靜電感應效應將使金屬表面帶有電量與之相等而符號與之相反的電荷。這兩種異號電荷之間就有靜電作用力，這種力叫作鏡面力。另外，水分子是極性分子，每一個水分子就是一個偶極子。當金屬表面帶有某種符號的過剩電荷時，水分子就以其帶有符號與之相反的電荷的一端吸附在金屬表面上，而以另一端指向溶液。總的情況如圖2-10所示。這樣，就在金屬相與溶液相之間形成了一個既不同于金屬本體情況，也不同于溶液本體情況的相界區。這個相界區的一個端面是帶有某種符號電荷的金屬表面，另一端是電荷與之異號的離子。在這兩個端面之間則主要是定向排列的水分子，所以這個相界區就叫作雙電層。圖2-9所表示的僅是簡化了的理想情況。在實際情況下，特別是在稀溶液中，在溶液的一側還有一層空間電荷層過渡到溶液本體。所以嚴格說來，雙電層本身還由兩部分組成，靠近金屬表面的像圖2-10所示的，叫作緊密層，在緊密層外面還有一層空間電荷層，也叫分散層。