第2章　鈣鈦礦吸收層制備及優化

2.1　有機-無機雜化鈣鈦礦吸收層的制備方法

作為鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層，有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的質量直接影響到鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率。結晶度高、光滑、致密的鈣鈦礦吸收層有助于促進薄膜內部光生載流子的產生和分離；相反地，粗糙、存在明顯孔隙的鈣鈦礦薄膜會導致吸光度和光生電流下降，同時孔隙的存在會使電子傳輸層和空穴傳輸層部分接觸，增加漏電路徑，降低器件的并聯電阻。因此合理優化制備工藝、改善鈣鈦礦薄膜質量，對于提高鈣鈦礦電池的光伏特性至關重要。目前，有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法主要有一步旋涂法、分步液浸法、兩步旋涂法、共蒸法、分步氣相輔助沉積法等^[1]，如圖2-1所示。

2.1.1　一步旋涂法

一步旋涂法是將一定比例的PbX₂（I^-、Br^-、Cl^-）與CH₃NH₃I（MAI）混合溶解制成前驅體溶液，經旋涂、加熱退火形成鈣鈦礦薄膜。退火的溫度一般在100℃左右，以保證溶劑的揮發，促進晶體的形成。此方法制備的薄膜對成膜條件十分敏感，如前驅體溶液中溶劑的選擇^[2-6]、溶液濃度^[7，8]、退火溫度^[9，10]等等。

溶劑影響：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和γ-丁內酯（GBL）是一步旋涂法中常用的溶劑。而采用不同溶劑制備出的鈣鈦礦薄膜形貌存在明顯差異。當溶劑為DMF時，傾向于形成針狀的鈣鈦礦晶體［圖2-2（a）］；而以GBL作為溶劑時，則會傾向于形成團簇狀的晶體［圖2-2（b）］^[5，11-13]。不過上述兩種溶劑制備的鈣鈦礦薄膜均很難實現對襯底的完全覆蓋，這不僅會降低器件的光吸收，更會導致空穴傳輸層與電子傳輸層的直接接觸，進而產生嚴重的電荷復合，最終影響電池的光電轉換效率。

為了改善溶劑體系引起的襯底覆蓋情況，丁建寧課題組^[14]系統地研究了溶劑對鈣鈦礦薄膜的形貌和結晶度的影響，進一步發展了制備高質量鈣鈦礦薄膜的溶劑技術，實現了無須退火的鈣鈦礦制備工藝。該方法分別采用DMF/DMSO、DMAC（二甲基乙酰胺）/DMSO、DMF/NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）和DMAC/NMP四種溶劑體系作為鈣鈦礦前驅體的混合溶劑，旋涂工藝如圖2-3所示。研究發現4種溶劑體系都能夠有效地實現薄膜對襯底的全覆蓋。相對于NMP/DMSO和DMAC/DMSO兩種混合溶劑，DMF/NMP和DMAC/NMP溶劑體系制備出的鈣鈦礦薄膜更加平整均勻，鈣鈦礦晶粒尺寸更大，結晶性更好（圖2-4）。更重要的是，利用DMF/NMP和DMAC/NMP溶劑體系的前驅體溶液旋涂薄膜，在滴加反溶劑之前薄膜顏色就已經變黑，這意味著該溶劑體系制備的薄膜無須退火，室溫下溶劑就揮發完全，形成結晶度高的鈣鈦礦薄膜。未進行退火處理，基于DMAC/NMP溶劑體系的鈣鈦礦太陽能電池效率可達17.38%，而基于DMAC/DMSO混合溶劑的電池只獲得了3.81%的效率。

溶液濃度影響：Snaith等^[7]通過改變鈣鈦礦前驅體溶液濃度和TiO₂致密層的厚度，調節鈣鈦礦薄膜的孔隙填充率。研究發現隨著鈣鈦礦前驅體溶液濃度的增大，太陽能電池的光電流和光電壓都有明顯的改善。前驅體溶液的組成對薄膜的光電性質也有影響，黃勁松等^[8]發現前驅液中PbI₂/CH₃NH₃I的摩爾比從0.35變化到1.0，鈣鈦礦薄膜的吸收率、PL和XRD均明顯變化（圖2-5）。

退火溫度影響：Snaith等^[10]在TiO₂致密層上制備CH₃NH₃PbI_3-xCl_x鈣鈦礦薄膜，通過控制退火溫度，來調節鈣鈦礦晶粒的尺寸大小和表面覆蓋率。如圖2-6所示，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增大；材料表面結構從連續薄膜轉變為離散的孤島分布，降低了材料的表面覆蓋率。

環境濕度影響：楊陽等發現在合適的濕度（約30%）下進行退火，少量的水分可以進入鈣鈦礦晶界中，促使晶界發生移動，使晶體融合，然后形成晶粒尺寸為500nm左右的無孔洞薄膜^[15]。在這一條件下，他們制備結構為FTO/PEDOT：PSS/MAPbI_3-xCl_x/PC₆₁BM/PFN/Al的電池效率達17.1%。另外，研究還發現，旋涂前襯底溫度^[12]、旋涂速率^[17]、冷卻速率^[18]、退火氣氛^[16]、退火溫度的梯度設定^[13，19]等條件的調控都有助于提高鈣鈦礦薄膜的質量。

2.1.2　分步液浸法

2013年，Gr?tzel等^[11]提出了一種可控性高、重復性好的分步液浸法，首先將PbI₂從溶液引入到介孔TiO₂中，隨后將其浸入CH₃NH₃I溶液中反應轉化成有機-無機雜化鈣鈦礦（圖2-7）。研究發現，兩種前驅液發生接觸，反應在介孔TiO₂內發生，使得更容易控制鈣鈦礦形態。使用這種技術制備太陽能電池能夠大大提高工藝的可重復性，并獲得了當時鈣鈦礦電池的最高轉換效率15%。

分步液浸法最大的局限性是不利于制備較厚的平面型鈣鈦礦薄膜^[20，21]。實驗顯示，當在平面襯底上使用分步液浸法時，只能制備約200nm厚的鈣鈦礦薄膜。厚度一旦增加，CH₃NH₃I很難擴散到PbI₂層較深的位置，導致剩余大量未反應的PbI₂，降低了電池的性能^[24]。通過改變PbI₂薄膜的形貌^[22]，可使其轉化趨于完全。鄭靈靈等^[23]通過將旋涂的PbI₂薄膜放在室溫下晾干以取代高溫烘干的步驟，可以使PbI₂自發形成帶有多孔結構的薄膜，為后續的CH₃NH₃I的滲入提供了充足的空間和途徑。采用該方法制備的電池效率達16.5%，與之前相比有了顯著提升。然而，此方法制備的電池對遲滯現象的抑制作用并不明顯。為了減少器件的遲滯，他們還采用二次生長的方法，將薄膜重復浸泡于CH₃NH₃I溶液中，不僅能使PbI₂完全轉化為鈣鈦礦，而且可形成由較大晶粒組成的致密平整的薄膜。基于此方法的平面電池效率和遲滯分別得到提高和抑制。

2.1.3　兩步旋涂法

兩步旋涂法，也叫作互擴法，是由黃勁松等提出的^[20]。這個方法也可認為是在分步液浸法的基礎上衍生出來的，而且二者獲得的薄膜形貌也是非常相似的^[24，25]。兩者的區別在于兩步旋涂法是一種精確定量的方法。他們將PbI₂和MAI分別溶解在二甲基甲酰胺（DMF）和異丙醇中，作為前驅體溶液。如圖2-8所示，通過先旋涂PbI₂薄膜，再旋涂適量的CH₃NH₃I薄膜形成雙疊層薄膜，通過退火實現兩層薄膜之間的互相擴散和反應，生成單一組分的有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜。其形成機理是PbI₂與溶劑DMF形成較弱的配位健，當CH₃NH₃I旋涂后，PbI₂首先與碘離子反應形成PbI₃^-，之后在甲胺離子的作用下轉化生成鈣鈦礦，而DMF在退火過程中會完全揮發^[25]。

齊江^[26]等采用了兩步旋涂法來精細控制鈣鈦礦薄膜，并制備n-i-p平面結構太陽能電池。首先在電子傳輸層上旋涂PbI₂，然后將碘化甲脒（FAI）、溴化甲胺（MABr）和氯化甲胺（MACl）混合溶液涂覆在PbI₂層上，最后通過退火PbI₂/FAI準雙層擴散形成鈣鈦礦相。制備的電池效率達21.6%。

2.1.4　氣相沉積法

Snaith等^[27]首次報道了通過氣相沉積法制備鈣鈦礦太陽能電池的工藝。利用雙源共蒸［圖2-9（a）］可形成均勻平整的混合鹵化物鈣鈦礦（CH₃NH₃PbI_3-xCl_x）薄膜及平面異質結p-i-n太陽能電池器件［圖2-9（c）］。圖2-9（b）所示的是氣相和液相法制備的鈣鈦礦的XRD譜圖，晶體結構如圖2-9（d）所示。

氣相沉積法和溶液法制備的薄膜表面形貌和橫截面形貌（圖2-10）存在著明顯差異。氣相沉積制備的薄膜表面平整光滑、致密、厚度均勻。相比之下，溶液法制備的薄膜只是部分覆蓋襯底，表面起伏比較大。

雙源共蒸的氣相沉積法對工藝的控制精度要求高，為此，研究者提出了其他的氣相沉積方法^[29-33]，試圖讓薄膜制備控制更容易。林浩武等^[29]提出了分步氣相沉積的方法，通過逐層順序真空升華方式來進行鈣鈦礦薄膜的沉積：先在襯底上利用蒸發方法制備PbCl₂薄膜，再將其放在低溫區（65～85℃），將CH₃NH₃I粉體置于85℃高溫區域氣化，最后在低溫區反應形成CH₃NH₃PbI_3-xCl_x薄膜。調控PbCl₂薄膜的結晶性和表面粗糙度，可影響CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的結晶質量。該方法制備的電池獲得了15.4%的轉換效率。Longo等^[31]開發了閃蒸的方法來制備鈣鈦礦薄膜。該方法將鈣鈦礦粉末作為蒸發源，利用較大的電流瞬間蒸發形成200nm左右的鈣鈦礦薄膜。基于此薄膜的平面型電池獲得了12.2%的效率。而采用CVD法^[32]同樣可以制備出高質量的鈣鈦礦薄膜。將CH₃NH₃I粉末置于高溫區氣化，通過N₂氣流動，CH₃NH₃I氣體就可以到達放置了PbI₂薄膜的低溫區段，然后進行反應。鈣鈦礦薄膜的形貌和生長可以通過裝置中的氣流速率、溫度和壓力進行控制。

研究人員采用溶液法和氣相沉積法相結合的制備方法^[34]獲得了粒徑達微米級、表面全覆蓋且表面粗糙度低的薄膜。該方法首先將PbI₂薄膜旋涂沉積在涂覆有致密TiO₂層的FTO玻璃上，然后在CH₃NH₃I氣體中，在150℃下反應2h形成鈣鈦礦薄膜（圖2-11），所得到薄膜的厚度約為350nm。電池轉換效率為12.1%。