3.3　原子吸收分光光度計

原子吸收分光光度計按結構原理分為單光束儀器和雙光束儀器兩種類型。兩類儀器均主要由光源、原子化器、單色器、檢測器及數據處理系統組成，單色器位于原子化器與檢測器之間，如圖3-4所示。

單光束儀器結構簡單，操作方便，但受光源穩定性影響較大，易造成基線漂移。為了消除火焰發射的輻射線干擾，空心陰極燈可采取脈沖供電，或使用機械扇形板斬光器將光束調制成具有固定頻率的輻射光通過火焰，使檢測器獲得交流信號，而火焰所發出的直流輻射信號被過濾掉。

雙光束儀器中，光源（空心陰極燈）發出的光被斬光器分成兩束，一束通過火焰（原子蒸氣），另一束繞過火焰為參比光束，兩束光線交替進入單色器。雙光束儀器可以使光源的漂移通過參比光束的作用進行補償，能獲得穩定的信號。

3.3.1　光源

光源的作用是發射被測元素的共振輻射。對光源的要求是：銳線光源，輻射強度大，穩定性高，背景小等。目前應用最廣的是空心陰極燈和無極放電燈等。

3.3.1.1　空心陰極燈

空心陰極燈（hollow cathode lamp， HCL）是一種輻射強度大、穩定性好的銳線光源。它是一種特殊的輝電放電管，如圖3-5所示。燈管由硬質玻璃制成，陽極為鎢、鎳或鈦等金屬，陰極為一空心金屬管，內壁襯上或熔入被測元素的純金屬、合金或用粉末冶金方法制成的“合金”，它們能發射出被測元素的特征光譜，因此有時也被稱為元素燈。燈管內充有幾百帕低壓的惰性氣體氖氣或氬氣。

當兩電極間施加適當電壓時，電子將從空心陰極燈內壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷。正電荷在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子與電子、惰性氣體原子及離子發生碰撞而被激發，產生的輝光中便出現了陰極物質的特征光譜。用不同待測元素作陰極材料，可獲得相應元素的特征光譜。空心陰極燈的輻射強度與燈電流有關，但燈電流太大時，熱變寬和自吸現象增強，反而使譜線強度減弱。

空心陰極燈具有輻射光強度大、穩定、譜線窄、容易更換等優點，但每測一種元素需要更換相應的燈，不方便。

3.3.1.2　無極放電燈

大多數元素的空心陰極燈具有較好的性能，是當前最常用的光源。但對于砷、硒、碲、鎘、錫等易揮發、低熔點的元素，它們易濺射，但難激發?？招年帢O燈的性能不太理想，無極放電燈（electrodeless discharge lamp，EDL）對這些元素具有優良的性能。

無極放電燈是由一個數厘米長、直徑5～12cm的石英玻璃圓管制成。管內裝入數毫克待測元素的鹵化物，充入幾百帕壓力的氬氣，制成放電管。將此管裝在一個高頻發生器的線圈內，并裝在一個絕緣的外套里，然后放在一個微波發生器的同步空腔諧振器中。這種燈的強度比空心陰極燈大幾個數量級，沒有自吸，譜線更純。

3.3.2　原子化器

試樣分析前需要制成溶液，試樣中的待測元素以離子或配合物的形式存在。原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發并原子化，其性能對分析的靈敏度和準確度有很大影響。

對原子化器的要求有以下幾方面：原子化效率要高，原子化效率越高，分析靈敏度越高；霧化后的液滴要均勻、粒細，穩定性要好；背景小，噪聲低，干擾水平低；安全、耐用，操作方便。

常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

3.3.2.1　火焰原子化器

火焰原子化器是由化學火焰的熱能提供能量，使被測元素原子化。包括霧化器（nebulizer）和燃燒器（burner）。

（1）霧化器　霧化器的作用是將試液轉變成細微、均勻的霧粒，并以穩定的速度進入燃燒器。

對霧化器的要求是：噴霧穩定，霧化效率高，適用于不同黏度、不同密度的試液。其工作原理如圖3-6所示，當助燃氣（如空氣）以一定的壓力從噴嘴高速噴出時，在吸液毛細管尖端產生一個負壓，試液被吸提上來并被高速氣流吹至撞擊球上，破碎為細小霧粒。霧化室與霧化器緊密相連，霧化后的霧粒在霧化室內與燃氣充分混合后進入燃燒器。霧化室多用特種不銹鋼或聚四氟乙烯塑料制成，撞擊球是一個固定在霧化室壁上的玻璃小球（或金屬小球），置于噴嘴的前方。毛細管則多用耐腐蝕的惰性金屬如鉑、銥、銠的合金制成。

（2）燃燒器　燃燒器的作用是使霧粒中的被測組分原子化，有全消耗型和預混合型兩種。全消耗型燃燒器是將試液直接噴入火焰。預混合型可將試液霧化后進入霧化室，與燃氣（如氫氣、乙炔）充分混合，較大的霧滴在室壁上凝結后經霧化室下方的廢液管排出，最細微的霧粒進入火焰原子化。對霧化室的要求是：“記憶”效應小，霧滴與燃氣混合充分，噪聲低，廢液排出快。

預混合型燃燒器產生的原子蒸氣多、火焰穩定安全、背景低，目前應用較普遍，缺點是試樣利用率低。

燃燒器的噴燈有“多孔型”和“長縫型”兩種，通常采用后者，它由不銹鋼制成，中間有一條長縫，整個燃燒器的高度和水平程度可以調節，以便使空心陰極燈發射的共振輻射準確地通過火焰的原子化層。另外，在雙光束原子吸收光譜儀中常用“三縫燃燒器”，與上述單縫式比較，減少了縫口堵塞，增加了火焰寬度，降低了火焰噪聲，靈敏度和穩定性都有所提高，但氣體耗量大，裝置比較復雜且易回火。

（3）火焰　火焰在燃燒器上方燃燒，是進行原子化的能源。試液的脫水、氣化和熱分解原子化等反應過程都在這里進行。試樣中待測元素的原子化是一個復雜的過程，可大致示意如下：

火焰的性質很重要，它直接影響試液的原子化程度。火焰溫度過高，產生的熱激發態原子增多，對定量分析不利。在保證待測元素充分解離為基態原子的前提下，盡量采用低溫火焰?；鹧鏈囟热Q于燃氣與助燃氣類型，常用的空氣-乙炔火焰溫度達2600K，可測35種元素。幾種常見的化學計量火焰溫度見表3-2。

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收?？筛鶕郎y元素的共振線，選擇不同的火焰，避開干擾。例如As的共振線193.7nm，由圖3-7可見，采用空氣-乙炔火焰或其他火焰時，火焰產生較大吸收，而采用N₂O-C₂H₂火焰則效果較好。

同種火焰，根據使用的燃氣和助燃氣的比例，可分為三種類型。

①化學計量火焰。也稱中性火焰，使用的燃氣和助燃氣的比例符合化學反應配比，產生的火焰溫度高，干擾少，穩定、背景低，適合于許多元素的測定，是最常用的火焰類型。

②富燃火焰。也稱還原焰，即燃氣過量，燃燒不完全，溫度較化學計量火焰略低，具有還原性，適合測定較易形成難熔氧化物的元素如Mo、Cr及稀土元素。

③貧燃火焰。也稱氧化焰，即助燃氣過量，過量助燃氣帶走火焰中的熱量，使火焰溫度降低，適用于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬。

3.3.2.2　非火焰原子化器（石墨爐原子化法）

上述火焰原子化法，具有重現性好、易于操作等優點。但它的主要缺點是原子化效率低，僅有約10%的試液被原子化，而約90%的試液由廢液管排出。這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙。非火焰原子化裝置可提高原子化效率，使靈敏度增加10～200倍。

無火焰原子化器（non-flame atomizer）也稱石墨爐原子化器（furnace atomizer），這里主要講電加熱石墨爐（管）原子化器。石墨爐原子化器的工作原理是：大電流通過石墨管產生高熱、高溫，使試樣原子化。其結構如圖3-8所示，外氣路中氬氣沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管，內氣路中氬氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸氣。

石墨爐原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化和凈化（去除殘渣）四個階段，可在不同溫度下、不同時間內分步進行，如圖3-9所示。干燥溫度一般稍高于溶劑沸點，目的主要是去除溶劑，以免溶劑存在導致灰化和原子化過程飛濺?；一菫榱吮M可能除掉易揮發的基體和有機物，保留被測元素。在原子化過程中，應停止氬氣通過，可延長原子在石墨爐中的停留時間。凈化在樣品測定結束后，用比原子化階段稍高的溫度加熱，以除去樣品殘渣，凈化石墨爐。石墨爐的程序升溫是微機處理控制的，進樣后原子化過程按程序自動進行。

石墨爐原子化器的優點如下。

①原子化效率高，原子在吸收區域中平均停留時間長，因而靈敏度高。檢出限絕對值低，可達10^-14～10^-12g，比火焰原子化法低3個數量級。

②原子化溫度高。可用于那些較難揮發和原子化的元素分析。

③在強還原性介質與惰性氣體氣氛下原子化，有利于那些易形成難解離氧化物的元素分析，保護已原子化的自由原子不重新被氧化。

④可測固體及黏稠試樣?？芍苯右匀芤?、固體進樣，且進樣量少，通常溶液為1～50μL，固體試樣為0.1～10mg。

缺點是：基體效應、化學干擾較多；背景吸收較強；精密度較差；儀器裝置較復雜，價格較昂貴，需要水冷。

3.3.2.3　其他原子化方法

對于砷、硒、汞以及其他一些特殊元素，可以利用某些化學反應來使它們原子化。

（1）氫化物原子化（hydride atomization）法　氫化物原子化法是低溫原子化法的一種。主要用來測定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Pb和Te等元素。氫化物原子化法的原理是：在酸性介質中，待測化合物與強還原劑硼氫化鈉（或鉀）反應生成氣態氫化物。例如對于砷，其反應為：

AsCl₃+4NaBH₄+HCl+8H₂O AsH₃+4NaCl+4HBO₂+13H₂　　

將待測元素在專門的氫化物發生器中產生的氣態氫化物送入原子化器中使之分解成基態原子。這種方法的原子化溫度低（一般為700～900℃），且氫化物生成的過程本身是個分離過程，因而此法靈敏度高（對砷、硒可達10^-9g），基體干擾和化學干擾少。

（2）冷原子化法　各種試樣中Hg元素的測量多采用冷原子化法，即在室溫下將試樣中汞離子用SnCl₂或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞，然后用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行原子吸收測量。本法的靈敏度和準確度都較高（可檢測出10^-8g汞），是測定痕量汞的好方法。

3.3.3　單色器和檢測器

在原子吸收光譜法中，由于使用了銳線光源，對單色器的要求不高，多采用平面光柵，僅需將待測元素的共振線與鄰近譜線分開即可，如測Mn元素時，單色器只需要能將共振線279.48nm和鄰近譜線279.8nm分開即可。單色器置于原子化器后邊，防止原子化器內發射輻射干擾進入檢測器，也可避免光電倍增管疲勞。

原子吸收光譜儀的檢測器多采用光電倍增管，其原理在第2章已介紹。