3.2　原子吸收光譜分析的基本原理

3.2.1　原子吸收光譜的產生、共振線、特征譜線

原子的核外電子層具有不同的電子能級，在通常情況下，最外層電子處于最低的能級狀態，整個原子也處于最低能級狀態——基態。基態原子的外層電子得到一定的能量（hν=ΔE）后，就會發生電子從低能級向高能級的躍遷。當通過基態原子的某輻射線所具有的能量（或頻率）恰好符合該原子從基態躍遷到激發態所需的能量（或頻率）時，該基態原子就會從入射輻射中吸收能量躍遷到激發態，引起入射光強度的變化產生原子吸收光譜。

原子的外層電子從基態躍遷到能量最低的激發態（即第一電子激發態）時，要吸收一定頻率的光，這時產生的吸收譜線稱為第一共振吸收線（或主共振吸收線）。原子的能級是量子化的，所以原子對不同頻率輻射的吸收也是有選擇的。例如，基態鈉原子可吸收波長為589.0nm的光量子；鎂原子可吸收波長為285.2nm的光量子。這種選擇吸收的定量關系服從下式：

　　（3-1）

各種元素的原子結構和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態激發至第一激發態時，吸收的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。

原子由基態躍遷到第一激發態所需能量最低，躍遷最容易，因此大多數元素主共振線就是該元素的靈敏線。這就是原子吸收光譜法干擾較少的原因之一。

3.2.2　基態原子與激發態原子的分配

在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態原子數近似等于總原子數。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態與激發態存在。根據熱力學原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態與激發態原子數的比例遵循玻耳茲曼分布定律：

　　（3-2）

式中，N_i與N₀分別為激發態與基態的原子數；g_i與g₀分別為激發態與基態能級的統計權重；k為玻耳茲曼常數，其值為1.38×10^-23J·K^-1；T為熱力學溫度；E_i為激發能。在原子光譜中，一定波長的譜線，g_i/g₀、E_i是已知值，因此可以計算一定溫度下N_i/N₀值。表3-1是幾種元素在不同溫度下的N_i/N₀值。

從式（3-2）與表3-1可以看出，溫度越高，N_i/N₀值越大，即激發態原子數隨溫度升高而增加；電子躍遷的能級差越小，吸收波長越長，N_i/N₀也越大。但是在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般低于3000K，大多數元素的共振線波長都小于600nm，N_i/N₀值絕大多數都在10^-3以下，激發態的原子數不足于基態的千分之一，激發態的原子數在總原子數中可以忽略不計，即基態原子數近似等于總原子數。因此，原子吸收測定的吸光度與吸收介質中原子總數N呈正比關系。

3.2.3　譜線輪廓與譜線變寬

原子結構比分子結構簡單，理論上應產生線狀譜線。但實際上原子吸收譜線并不是嚴格的幾何意義上的線（幾何線無寬度），用特征吸收頻率的輻射光照射時，獲得具有一定寬度（相當窄的波長和頻率范圍）的峰形吸收峰，稱為吸收線輪廓。一束不同頻率、強度為I₀的平行光通過厚度為l的原子蒸氣時，透過光的強度I_t服從吸收定律：

　　（3-3）

式中，K_ν是基態原子對頻率為ν的光的吸收系數。表明透射光的強度隨入射光的頻率而變化。如以I_t對頻率ν作圖，得一條曲線［圖3-1（a）］，由圖可見，在頻率ν₀處透過光強度最小，亦即吸收最大。如以K_ν對頻率ν作圖，所得曲線為吸收線輪廓［圖3-1（b）］，由圖可見，不同頻率下吸收系數不同，在ν₀處最大，稱為峰值吸收系數K₀。原子吸收線的輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度來表征，中心頻率由原子能級決定，半寬度是吸收系數極大值一半處譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離（Δν或Δλ）。

半寬度受到很多因素的影響，下面討論幾種主要變寬的因素。

①自然寬度。沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度，稱為自然寬度。它與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，在多數情況下約為10^-5nm數量級。

②熱變寬。熱變寬是譜線變寬中的一種主要變寬，也稱Doppler（多普勒）變寬，是由原子熱運動引起的。從物理學中可知，無規則熱運動的發光原子運動方向背離檢測器，則檢測器接收到的光的頻率較靜止原子所發的光的頻率低，產生紅移；反之，發光原子向著檢測器運動，檢測器接收光的頻率較靜止原子發的光頻率高，產生紫移，這種現象稱為Doppler（多普勒）效應。原子化器中氣態原子處在無規則的熱運動中，對檢測器來說具有不同的運動速度分量，使檢測器接收到的頻率稍有改變，于是譜線變寬。當處于熱力學平衡狀態時，譜線的Doppler寬度Δν_D可用式（3-4）表示：

　　（3-4）

式中，R為氣體常數；c為光速；A_r為吸光質點的原子量；T為熱力學溫度；ν₀為譜線中心頻率。

由式（3-4）可見，Doppler寬度隨溫度升高和原子量減小而變寬。在火焰原子化器中，Doppler變寬是造成譜線變寬的主要因素，可達10^-3nm數量級，但它不引起中心頻率偏移。

③壓力變寬。是在原子蒸氣中，由于大量粒子相互碰撞而造成的譜線變寬。原子之間的相互碰撞導致激發態原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。相互碰撞的概率與原子吸收區的氣體壓力有關，故稱為壓力變寬（Δν_L）。依據相互碰撞的粒子不同，壓力變寬又分為Lorentz（勞倫茲）變寬和Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬。

Lorentz變寬是指被測原子和其他原子碰撞引起的變寬，它隨原子吸收區內氣體壓力增大和溫度升高而增大。而Holtsmark變寬則是指同種原子碰撞引起的變寬，也稱共振變寬，只有在被測元素濃度高時才起作用，待測元素濃度較低時，Holtsmark變寬的影響可忽略。

壓力變寬引起中心頻率偏移，使吸收峰變得不對稱，造成輻射線與吸收線中心錯位，影響原子吸收光譜法的靈敏度。Lorentz變寬和Holtsmark變寬具有相同的數量級，也可達10^-3nm，兩者是譜線變寬的主要因素。采用火焰原子化裝置時，前者是主要影響因素；石墨爐原子化裝置中，后者是主要影響因素。

④自吸變寬。由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈光源發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象，燈電流越大，自吸現象越嚴重。

⑤場致變寬。指外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象，但一般影響較小。

3.2.4　原子吸收光譜測量

3.2.4.1　積分吸收

在原子吸收光譜法中，若以連續光源（氘燈或鎢燈）來進行吸收測量將非常困難。對于常用的原子吸收分光光度計，當將狹縫調至最小（0.1nm）時，其通帶寬度或光譜通帶約為0.2nm，而原子吸收線半寬度為10^-3nm，如圖3-2所示。可見若以具有寬通帶的光源對窄的吸收線進行測量時，由待測原子吸收線引起的吸收值僅相當于總入射光強度的0.5%，即吸收前后在通帶寬度范圍內，原子吸收只占其中很小的部分，使測定靈敏度極差。

如果將圖3-2中吸收線所包含的面積進行積分，代表總的吸收，稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量，其數學表達式為：

　　（3-5）

式中，e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；N₀為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數，即基態原子密度；f為振子強度，表示每個原子中能夠吸收或發射特定頻率光的平均電子數，在一定條件下對一定元素可視為一個定值；k為將各項常數合并后的新常數。

這一公式表明，積分吸收與單位體積原子蒸氣中基態原子數呈簡單的線性關系。這種關系與頻率無關，與產生吸收線輪廓的物理方法和條件無關。這是原子吸收分析方法的一個重要理論基礎。若能測得積分吸收值，即可計算出待測元素的原子濃度，而使原子吸收法成為一種絕對測量方法（不需與標準比較）。但由于原子吸收線的半寬度很小，要測定半寬度這么小的吸收線的積分吸收值，需要分辨率高達50萬的單色器，目前的制造技術無法達到。

1955年，A.Walsh（瓦爾西）提出了以銳線光源作為激發光源，用測量峰值吸收系數代替積分值的方法，使這一難題得到解決。

3.2.4.2　峰值吸收（peak absorption）

所謂銳線光源（narrow-line source），就是能發射寬度很窄的發射線的光源，其發射線的半寬度（Δν_e）遠小于原子吸收線的半峰寬（Δν_a），如圖3-3所示。

吸收線中心波長處的吸收系數K₀為峰值吸收系數，簡稱峰值吸收。在通常原子吸收測定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，吸收系數為：

　　（3-6）

積分后得：

　　（3-7）

由式（3-4）和式（3-6）可得：

　　（3-8）

若使銳線光源的中心頻率與待測原子吸收線的中心頻率相同，在Δν很窄的范圍內，可認為K_ν≈K₀，即可用峰值吸收系數K₀代替吸收系數K_ν。由吸收定律，吸光度A為：

　　（3-9）

將K₀代入上式得：

　　（3-10）

上式說明當使用銳線光源做原子吸收測量時，測得的吸光度A與原子蒸氣中基態原子數成正比。熱力學平衡時，原子蒸氣中激發態原子與待測元素原子總數符合Boltzmann分布規律。在通常的原子化溫度（<3000K）和最強共振線波長低于600nm時，最低激發態上的原子數N_i與基態原子數N₀之比小于10^-3，所有激發態的原子數之和與基態原子數N₀相比也很小，則可以用基態原子數代表待測元素的原子總數，而原子總數與被測元素的濃度成正比：

N₀≈N∝c　　

則

        A=ac　　（3-11）

式中，a為常數。這就是原子吸收光譜法的定量基礎，但要注意應用的前提條件是：①低濃度（可只考慮多普勒變寬）發射線的中心頻率與待測原子吸收線的中心頻率相同；②發射線寬度要比吸收線寬度小（可以用峰值吸收系數K₀代替吸收系數K_ν）。