2.2　SiC表面外延生長法

早在20世紀60年代，Badami等人就發(fā)現(xiàn)在超高真空下將SiC加熱到2150℃其表面會產(chǎn)生石墨^[22]。后續(xù)的研究表明，在高溫高真空的條件下，SiC表面的Si會發(fā)生升華。當Si原子升華后，為了降低能量，表面剩下的少層碳會發(fā)生重構(gòu)形成石墨烯^[23～25]。在此過程中，石墨烯的形成速率及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與反應壓力、保護氣種類等有很大關系^[26～32]。目前，通過對生長條件以及SiC基底的調(diào)控，已能在SiC表面外延生長出大面積均勻的石墨烯^[23,24]。

在SiC表面，石墨烯的外延生長速率會隨著層數(shù)的增加而變慢，這是由于內(nèi)層的SiC與表面的SiC相比更難脫去Si原子^[27]。在表層的石墨烯形成后，內(nèi)層SiC中的Si原子幾乎只能從表層石墨烯的缺陷（破洞或晶界）處逃逸進而在內(nèi)層形成石墨烯，因而表層石墨烯的缺陷程度會直接影響到最終獲得的石墨烯的層數(shù)。值得強調(diào)的是，在SiC上生長石墨烯的方法有兩種，這兩種方法生長出來的石墨烯質(zhì)量相差很大。一種方法是在超高真空中加熱SiC，該法在較低溫度（1100～1200℃）下便可在SiC表面外延生長出石墨烯。然而，此時碳原子的遷移速率較慢，生成的石墨烯的缺陷較大，所得的石墨烯層數(shù)往往較厚（≈6層）^[33,34]。人們一般采用這種方法制備石墨烯進而研究缺陷^[35]。另一個方法是由Walter de Heer研究小組發(fā)展的在高真空的高頻加熱爐內(nèi)的生長方法，生長溫度提高到1400℃以上，生長出來的石墨烯無論是在硅面還是在碳面，質(zhì)量都遠好于第一種方法生長的石墨烯。這種方法得到的樣品表面非常平，缺陷極少，有很高的遷移率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學性質(zhì)^[36,37]。

SiC的兩個面—Si終止面［SiC（0001）］和C終止面［SiC（0001）］，均可在一定條件下外延生長出石墨烯，而這兩個極性面外延生長的石墨烯具有完全不同的性質(zhì)^[30]。Si面可以生長出單層和雙層的石墨烯，并且石墨烯與Si面的作用力較弱，在載流子中性點（即狄拉克點）0.2eV處可以保持原有的線性波譜，然而Si面生長的石墨烯往往呈重摻雜（約為10¹³cm^–2），此外它的缺陷濃度也較高，因而所得石墨烯的遷移率通常較低^[38]；而SiC的C面則會生長出無序堆積的多層石墨烯，摻雜較少且缺陷極少，因而其往往具有很高的遷移率^[39]。下面將對在SiC的Si終止面和C終止面外延生長石墨烯分別進行介紹。

2.2.1　在SiC的Si終止面外延生長石墨烯

低能電子衍射（low energy electron diffraction，LEED）表明，隨著溫度的升高，SiC的熱分解會經(jīng)歷一系列碳的重構(gòu)過程，最終才能形成石墨烯^[30]。隨著溫度的逐漸升高，SiC的Si終止面會從富含硅的（3×3）相，經(jīng)過SiC的（1×1）相，繼而發(fā)生（×）R30重構(gòu)，最后發(fā)生（6×6）R30重構(gòu)形成石墨烯（圖2.4）。由于SiC的Si終止面外延生長的第一層碳會與頂層的Si原子之間形成共價鍵，這使得該層碳并不具有sp²雜化結(jié)構(gòu)，因而它不具有石墨烯特有的電子性質(zhì)，通常將與Si面共價相連的這層碳稱為緩沖層。研究表明，在緩沖層形成后，C原子會更容易吸附在其與SiC基底之間，而不是在其表面。隨著C原子的繼續(xù)增加，在第一層碳的下方形成一層新的緩沖層。與此同時，第一層碳會發(fā)生異構(gòu)化從而形成石墨烯。隨著緩沖層的不斷形成，同時緩沖層上的碳不斷轉(zhuǎn)換成石墨烯，便可在SiC的Si終止面上逐漸外延生長出少層石墨烯。

圖2.4　（a）SiC（0001）面生長的石墨烯的LEEM表征［藍色箭頭對應于基底SiC（0001），而紅色箭頭對應于石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)］；（b）X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）結(jié)果中的C 1s峰［其中C的各峰分別對應于SiC、（6×6）界面層以及石墨烯中的碳］^[30]

2.2.2　在SiC的C終止面外延生長石墨烯

早期在SiC的C終止面生長石墨烯的研究表明，SiC（000）面生長的石墨烯質(zhì)量不高且是無序堆積的，因此相比于Si終止面生長石墨烯，基于C終止面的研究較少。然而，Hass等人的研究表明：SiC的C終止面上會以無序堆積的方式形成多層石墨烯^[40]。正是這種層與層之間的無序堆積，使得C終止面上生長的石墨烯層間耦合相對較弱，進而使得每層石墨烯近似獨立，因而C終止面外延生長的石墨烯可以保持單層石墨烯的電子傳輸特性。由于這一獨特的性質(zhì)，C終止面生長石墨烯逐漸引起人們的廣泛關注。Robinson等人的研究表明，C終止面外延生長的石墨烯的無序堆積會減弱基底的聲子散射作用，從而使得石墨烯室溫下載流子遷移率可達1.81×10⁴cm²·V^–1·s^–1[41]。C終止面生長的多層石墨烯的幾種典型的拉曼2D峰見圖2.5。然而，與Si終止面生長石墨烯相比，在C終止面生長的石墨烯層數(shù)較難控制。為此，Camara等人在高溫退火4H-SiC（000）的過程中，用額外的碳覆蓋SiC表面控制Si原子的升華速率，成功地在C終止面上實現(xiàn)了均勻單層石墨烯的外延生長^[42]。

圖2.5　C終止面生長的多層石墨烯的幾種典型的拉曼2D峰^[41]

與機械剝離法制備的石墨烯相比，SiC表面外延生長的石墨烯具有許多優(yōu)勢。首先，SiC表面外延生長的石墨烯面積較大。此外，由于SiC表面較為平整，臺階寬度可達近百微米，因而在其上外延生長的石墨烯也非常平整。另外，SiC表面的石墨烯層電子濃度相對低，制得的石墨烯的費米面非常靠近狄拉克點，這使得SiC表面外延生長石墨烯成為了研究石墨烯本征性質(zhì)的理想方法。可以預見，SiC上外延生長的石墨烯不但會繼續(xù)在電子器件方面引人注目，而且它還將在狄拉克電子體系領域的基礎研究中獲得越來越多的重視。