2.1　剝離法

2.1.1　機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法，顧名思義，就是利用機(jī)械外力克服石墨層與層之間較弱的范德華力，經(jīng)過不斷地剝離從而得到少層甚至單層石墨烯的一種方法。根據(jù)作用尺度的不同，這類方法可以分為微機(jī)械剝離法和宏觀剝離法（包括插層、研磨等方法）。由于簡便有效，利用膠帶黏附力克服層間作用力的微機(jī)械剝離法最簡單，應(yīng)用也最為普遍。這種方法可以追溯到1965年，當(dāng)時(shí)Frindt等人利用這種方法成功獲得了小于10nm的薄層MoS₂^[2]。而1997年時(shí)，Ohashi等人利用這種方法成功剝離得到了厚度為30～100nm的石墨片層，并且他們還測(cè)量了不同厚度的石墨片在各種溫度下的電阻值^[3]。

諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Geim和Novoselov最初獲得石墨烯的方法十分簡便：通過外力將用于剝離的膠帶緊緊黏附在一片高定向熱解石墨（highly oriented pyrolytic graphite，HOPG）表面，然后撕下膠帶使二者分開，這樣就會(huì)有一部分的石墨片層克服層間作用力而留在膠帶上；然后將粘有石墨片的膠帶與新膠帶的黏性面通過按壓貼合在一起，再輕輕地撕開兩塊膠帶，這樣使得一塊石墨片分成兩片更薄的片層；通過重復(fù)剝離，便可以使所得石墨片的厚度不斷減小，此時(shí)可觀察到石墨烯的顏色逐漸變淡。將這些膠帶粘在硅片表面，由于范德華力和毛細(xì)張力的作用，剝離所得的石墨烯片便會(huì)附著在硅片上，最后再將樣品放入丙酮中溶去殘膠^[1]。在對(duì)1mm厚的HOPG進(jìn)行反復(fù)剝離后，他們最終獲得了厚度小于10nm的薄層石墨片，如圖2.1（a）所示。圖2.1（b）展示了他們所獲得的穩(wěn)定的單層石墨烯，由此打破了“二維的晶格體系不穩(wěn)定”的定論。他們將這種剝離的少層石墨烯片制成了場(chǎng)效應(yīng)晶體管（field-effect transistor，F(xiàn)ET）［圖2.1（c）］，并測(cè)量了其電學(xué)性質(zhì)，這些薄層的石墨烯片表現(xiàn)出了零帶隙和高遷移率的性質(zhì)。

鉛筆在紙上寫字是利用摩擦力克服石墨筆芯里的范德華力，使少層的石墨留在紙上。Geim等人利用相似的原理提出了摩擦剝離制備石墨烯的方法^[4]。具體來說，他們將一塊石墨的干凈面“蹭”到SiO₂/Si基底表面，這樣就可以在基底表面留下一部分石墨薄片。他們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這種方法獲得的石墨薄片中能夠找到單層的石墨烯。但是為什么在早前進(jìn)行的石墨剝離過程中并未發(fā)現(xiàn)單層的石墨烯呢？他們對(duì)此也給出了解釋：在剝離得到的樣品中，單層的石墨烯是極少量的，并且由于其極高的透光性，很難用光學(xué)顯微鏡（optical microscopy，OM）觀察到，同時(shí)在透射電子顯微鏡下也沒有很明顯的特征，而用來鑒定樣品層數(shù)的原子力顯微鏡并不適合尋找，于是之前的研究者們通常只能看到較厚的石墨片。此后，他們還采用這個(gè)方法對(duì)多種其他層狀材料進(jìn)行剝離，成功地制得了多種可以穩(wěn)定存在的二維材料（如MoS₂、NbSe₂以及Bi₂Sr₂CaCu₂O_x等）。

采用膠帶剝離法雖然可以獲得單層或者少層的石墨烯，但是這種方法卻很難精確地對(duì)層數(shù)進(jìn)行控制。為此，Dimiev等人發(fā)展了一種新的剝離方法，利用鋅膜進(jìn)行剝離獲得層數(shù)可控的石墨烯^[5]。他們首先在覆蓋有少層石墨的SiO₂/Si基底上濺射一層鋅膜，然后將基底置于鹽酸中，溶解掉上面的鋅層，便會(huì)使最頂層的石墨烯被除去。通過鋅膜的不斷沉積和石墨烯層的不斷移除，控制留在基底上的石墨烯的層數(shù)。此外，利用電子束光刻還可以對(duì)濺射鋅膜的形狀進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而改變除去的石墨層的形狀，因此這種方法可以用來制備各種各樣的石墨烯“印章”。雖然這種方法對(duì)層數(shù)有極高的可控性，但是會(huì)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成損傷，因?yàn)槌练e鋅層并將其放入鹽酸中快速溶解的過程很容易對(duì)下層的石墨造成損害。同時(shí)，直接對(duì)石墨進(jìn)行鋅膜剝離的過程非常耗時(shí)，因而這并不算一種便捷、無損地剝離制備石墨烯的方法。

此外，研究者們還試圖對(duì)剝離制備石墨烯的過程進(jìn)行精確操控。Ruoff等人在1999年報(bào)道了利用AFM針尖剝離制備石墨烯片層的工作^[6]。他們首先在新剝離的HOPG表面沉積一層SiO₂，再利用氧等離子體刻蝕的方法獲得一定厚度和形狀的HOPG，之后再用氫氟酸除去SiO₂，最后通過與其他基底的摩擦使之轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上。利用這種技術(shù)，可以通過AFM的針尖對(duì)SiO₂基底上的HOPG進(jìn)行有效的分離，通過精確地操控可以在Si基底上得到形狀可控的石墨烯片。然而這種方法獲得的石墨烯層數(shù)往往不可控，而且利用AFM針尖進(jìn)行剝離操作困難、費(fèi)時(shí)，因而這種方法并不適合大量制備石墨烯。

無論是膠帶剝離，還是摩擦剝離，都只適用于實(shí)驗(yàn)室中的研究。由于產(chǎn)量低且剝離的尺寸較小，并不適合大規(guī)模制備石墨烯。為了克服上述剝離石墨烯方法產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，研究者們發(fā)展了許多有望規(guī)模制備石墨烯的宏觀剝離法，其中具代表性的方法是機(jī)械切割石墨法和機(jī)械研磨石墨法。Subbiah等人使用了一個(gè)超銳利、可高頻振動(dòng)的鉆石楔作為切割工具對(duì)HOPG進(jìn)行剝離，獲得了大面積的少層石墨片^[7]。這種方法可以剝離出毫米級(jí)的大面積石墨片，其厚度在20～30nm。但是，采用這種方法獲得的石墨片表面非常粗糙，且層數(shù)也不均一，使用的儀器也十分昂貴。Chen等人則使用了一種機(jī)械研磨石墨的方法制備石墨烯^[8]。他們首先將較厚的石墨分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后使用球磨機(jī)對(duì)其進(jìn)行研磨，這樣便可以獲得少層（小于3層）的石墨片，經(jīng)過離心分離和反復(fù)清洗之后除去未被剝離的厚層石墨和溶劑，得到了單層和少層的石墨片。研磨過程的主導(dǎo)作用力應(yīng)是剪切力，否則會(huì)對(duì)石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。這種剝離方法可方便、廉價(jià)、大量地得到少層的石墨片，但是尺寸通常很小。宏觀剝離法可實(shí)現(xiàn)石墨片的大量制備，但是在層數(shù)控制等方面還有待改進(jìn)。

機(jī)械剝離法獲得的石墨烯通常具有完整的晶格結(jié)構(gòu)，所制得的器件性能優(yōu)異。其中，膠帶剝離法作為一種可以簡便、快捷地制備高質(zhì)量石墨烯的方法，已被廣泛地應(yīng)用于各種實(shí)驗(yàn)研究中。盡管機(jī)械剝離法極大地促進(jìn)了石墨烯的研究，但是這種方法并不適合石墨烯的大規(guī)模制備。

2.1.2　化學(xué)剝離法

機(jī)械剝離法被證明是一種有效的制備石墨烯的方法，然而其缺點(diǎn)是產(chǎn)量低且可控性差。而化學(xué)剝離法可在溶液中將塊狀石墨剝離成大量的石墨薄片，有望實(shí)現(xiàn)薄層石墨的大規(guī)模制備。在早期的研究中，人們對(duì)富勒烯和碳納米管等sp²雜化碳材料在溶劑中的分散行為已有了一定的認(rèn)知，采用化學(xué)剝離法制備石墨烯很自然地成為了被關(guān)注的研究方向。為了實(shí)現(xiàn)石墨層的分離，必須考慮以下兩個(gè)問題：第一，向石墨層間輸入能量實(shí)現(xiàn)層與層的分離，溫和的超聲處理是一個(gè)行之有效的方法；第二，抑制石墨烯片層的重新團(tuán)聚，使其維持孤立的薄片狀態(tài)，因此，溶劑的選擇至關(guān)重要。根據(jù)溶劑選擇的不同，化學(xué)剝離法可以分為非水溶劑法和表面活性劑輔助法。

2.1.2.1　非水溶劑法

2008年，Novoselov和Geim提出了一種通過微波輔助化學(xué)剝離石墨獲得石墨烯的方法：他們將石墨放入DMF中超聲處理3h，得到含有石墨烯的穩(wěn)定分散液，接著將得到的溶液以13000r·min^–1的速度離心分離10min，使厚層石墨和石墨烯分離^[9]。但在當(dāng)時(shí)這僅僅是一個(gè)初步的嘗試，石墨烯的產(chǎn)率和含量均有待提高。

常用于分散石墨烯的有機(jī)溶劑有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）等。Hernandez等人系統(tǒng)地研究了各種有機(jī)溶劑在分散石墨烯以及形成穩(wěn)定的石墨烯分散液方面的性能^[10]。他們首先制得濃度為0.1mg·mL^–1的石墨分散液，然后低功率超聲處理，接著低速（500r·min^–1）離心90min，最后得到了均勻液體（可穩(wěn)定分散5個(gè)月）。圖2.2（a）為不同濃度（從6μg·mL^–1到4μg·mL^–1）的石墨烯分散在NMP中的照片，圖2.2（b）和（c）展示了不同濃度石墨烯分散液的吸收特性，圖2.2（d）所示為離心后石墨烯的濃度與溶劑表面能的關(guān)系，在溶劑表面張力為40～50mJ·m^–2時(shí)最利于石墨烯的分散，并能夠獲得濃度高達(dá)0.01mg·mL^–1的石墨烯分散液。這項(xiàng)工作表明，溶劑的選擇對(duì)于化學(xué)液相剝離石墨烯的產(chǎn)量有決定性的作用，研究者認(rèn)為這是由于不同溶劑表面能與石墨烯匹配度不同所導(dǎo)致，使用表面張力為40～50mJ·m^–2的溶劑獲得了最高的石墨烯產(chǎn)量。

除此之外，Warner等人報(bào)道了一種在1,2-二氯乙烷（DCE）中超聲剝離石墨得到石墨烯的方法^[11]。相較于其他常用的極性有機(jī)溶劑，DCE的沸點(diǎn)很低因而更容易被除去，所以這種方法得到的石墨烯更干凈，適合進(jìn)行TEM觀察。Bourlinos等人報(bào)道了一系列的全氟芳香環(huán)溶劑用于液相剝離石墨烯^[12]，他們認(rèn)為剝離過程中電子很容易從富電子的碳層中轉(zhuǎn)移到缺電子的全氟芳香環(huán)上。

除了溶劑，所使用的石墨原料也是影響剝離效果的一個(gè)重要因素。Li等人提出用商業(yè)可膨脹石墨作為原料來制備石墨烯納米帶^[13]。他們?cè)诨旌蠚怏w（含有3% H₂的Ar）中對(duì)可膨脹石墨進(jìn)行加熱處理，在1000℃下維持60s，這使得石墨層間缺陷處的氣體劇烈膨脹，導(dǎo)致石墨層間的堆疊趨于松弛，然后置于間亞乙烯基苯-2,5-二辛氧基-對(duì)亞乙烯基苯的共聚物（PmPv）的DCE溶液中，超聲處理30min。PmPv能以非共價(jià)鍵的方式修飾剝離的石墨烯，因此有助于獲得均勻穩(wěn)定的分散液。通過這種方法所制得的石墨烯納米帶寬度分布廣，從幾納米到幾十納米不等，層數(shù)約為1～3層。他們將得到的石墨烯納米帶制成了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，發(fā)現(xiàn)其半導(dǎo)體行為與納米帶的寬度有關(guān)。在后續(xù)研究中，Li采用商業(yè)可膨脹石墨成功制備了具有高導(dǎo)電性的石墨烯片^[14]。他們依然將可膨脹石墨置于混合氣體中，在1000℃下加熱60s，然后和NaCl晶體一起研磨，得到灰色的混合物，然后洗去NaCl，過濾得到石墨片，最后在發(fā)煙硫酸下室溫處理一天，可使得硫酸分子有效地插入石墨層間，更容易分離得到單層石墨。接著通過不斷地過濾和清洗除掉酸液，將得到的樣品置入四丁基氫氧化銨（TBA）和DMF中，超聲處理5min，然后在室溫下靜置3d，使TBA能夠充分地插入到石墨層中。TBA可以進(jìn)入經(jīng)過發(fā)煙硫酸處理的可膨脹石墨層間，進(jìn)一步增大石墨層間距，更有效地分離獲得單層石墨烯片。隨后加入一定量的甲氧基-聚乙二醇-磷脂酰乙醇胺（m-PEG-DSPE），超聲處理1h，得到均勻的分散液，最后再通過離心分離獲得含有單層石墨烯的上層黑色清液。他們將制得的石墨烯片覆蓋在石英上，發(fā)現(xiàn)其透光率為83%，電阻為8kΩ。

2.1.2.2　表面活性劑輔助法

在之前對(duì)碳納米管的研究中，研究者發(fā)現(xiàn)表面活性劑能夠包覆碳納米管，從而使其有效地分散于水和其他溶劑中，并可實(shí)現(xiàn)金屬型和半導(dǎo)體型碳管的分離^[15]。在非水溶劑中剝離石墨時(shí)，石墨烯分散液的穩(wěn)定性很大程度上取決于所選擇的溶液，而表面活性劑的加入可以弱化對(duì)溶劑的挑剔性，因此這個(gè)方法很快地被應(yīng)用于石墨烯的化學(xué)剝離中。

Lotya等人首先報(bào)道了一種表面活性劑輔助的化學(xué)剝離石墨烯的方法^[16]。剝離過程如下：將石墨分散于濃度為5～10mg·mL^–1的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）水溶液中，低功率超聲30min，將所得分散液靜置24h，然后在500r·min^–1的離心速度下處理90min除去未剝離的厚層得到石墨烯。由于庫侖斥力的存在，表面活性劑抑制了石墨烯的重新聚集，這樣可以獲得大量的少層石墨（少于5層），其中含有大約3%的單層石墨烯。之后他們進(jìn)一步改良了這個(gè)方法，采用膽酸鈉代替SDBS作為表面活性劑輔助剝離，獲得了濃度更高的石墨薄片分散液，單層的含量得到了明顯提高^[17]。同時(shí)，他們將低功率超聲的時(shí)間延長至430h，使得石墨烯能夠更有效地分散，最后濃度可以達(dá)到約0.3g·mL^–1。

引入表面活性劑有利于石墨烯的分散，使利用密度梯度離心分離不同厚度的石墨片成為可能。Green等人提出了一種利用離心分離不同層數(shù)的石墨片的有效方法^[18]。他們首先利用膽酸鈉作為表面活性劑輔助分散得到薄層石墨分散液，然后采用密度梯度離心的方法進(jìn)行分離。分離得到的結(jié)果如圖2.3（a）所示，在離心管中出現(xiàn)了明顯的分層，圖2.3（b）和（c）分別對(duì)應(yīng)圖2.3（a）中不同標(biāo)記區(qū)域的AFM圖像，圖2.3（d）中分別展示了圖2.3（b）和（c）中標(biāo)示直線對(duì)應(yīng)的高度剖面圖，表明不同區(qū)域?qū)?yīng)的石墨片具有不同的厚度。

作為一種與石墨烯表面能不匹配的溶劑，乙醇被認(rèn)為很難用于剝離石墨烯，Liang等人則報(bào)道了一種在乙醇中剝離石墨烯的方法^[19]。他們?cè)谝掖贾刑砑恿艘环N聚合物穩(wěn)定劑—乙基纖維素，從而成功地分離得到了大量的石墨烯。Das等人則通過原位聚合法，在石墨烯的表面包覆了一層聚酰胺^[20]，在加入表面活性劑后可以穩(wěn)定地分散于水相中。除此之外，官能化的芘分子也被證明可以有效地穩(wěn)定水中的石墨烯^[21]。

相較于機(jī)械剝離的低產(chǎn)出，化學(xué)剝離可以有效地大量制備出石墨烯片，并且可以通過改變超聲的時(shí)間和強(qiáng)度、離心過程、表面活性劑或溶劑對(duì)整個(gè)剝離過程進(jìn)行調(diào)控，從而獲得大量單層或其他層數(shù)的石墨烯片。采用表面活性劑輔助剝離可弱化對(duì)溶劑的選擇限制，使得水或乙醇等一些常見溶劑也可以用于剝離石墨烯。但是相較于使用非水溶劑，這種方法引入了難以去除的化學(xué)物質(zhì)，會(huì)對(duì)所獲得的石墨烯質(zhì)量產(chǎn)生影響。因此，如何除去殘留在樣品上的溶劑和其他化學(xué)分子也是一個(gè)需要考慮的問題。無論是高質(zhì)量的機(jī)械剝離法還是高產(chǎn)出的化學(xué)剝離法，都是通過外力剝離石墨得到的石墨烯，由于剝離過程的不可控性，所得到的石墨烯片在形狀、層數(shù)、大小等方面都是隨機(jī)的，這不利于石墨烯后續(xù)的應(yīng)用。