1.2　石墨烯的基本結構與性能

1.2.1　石墨烯的基本結構

簡單來講，石墨烯就是單層的石墨片，是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本構成單元。石墨烯具有sp²雜化碳原子排列組成的蜂窩狀二維平面結構。石墨烯作為單原子層的二維晶體，一個2s軌道上電子受激躍遷到2p_z軌道上，另一個2s電子與2p_x和2p_y上的電子通過sp²雜化形成三個σ鍵，每個碳原子和相鄰的三個碳原子結合在平面內形成三個等效的σ鍵，因此三個σ鍵在平面內彼此之間的夾角為120°。而2p_z電子在垂直于平面方向上形成π鍵。石墨烯中的碳原子通過sp²雜化與相鄰碳原子以σ鍵相連，形成規則正六邊形結構，碳碳鍵長約為0.142nm，單層石墨烯厚度約為0.35nm。圖1.3顯示了二維原子晶體石墨烯的晶格結構。

1.2.2　石墨烯的基本性能

1.2.2.1　石墨烯的電學性能

石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料，其電子能譜—電子的能量與動量呈線性關系^[26]，也就是說石墨烯的導帶與價帶相交于布里淵區的一點K(K′)，如圖1.4所示。處于該點附近的電子運動不能再用傳統的薛定諤方程加以描述，只能通過狄拉克方程來進行解釋^[27]，因此該點也稱為狄拉克點K(K′)。

石墨烯的特殊結構使其具有一些特殊的性質。首先，在石墨烯狄拉克點附近，電子的靜止有效質量為零，為典型的狄拉克費米子特征，其費米速度高達10⁶m·s^–1，是光速的1/300，懸浮石墨烯的載流子密度高達10¹³cm^-2，遷移率高達200000cm²·V^-1·s^-1[28,29]，即使在SiO₂襯底上，石墨烯的遷移率仍然可高達10000～15000cm²·V^-1·s^-1[30]。其次，電子波在石墨烯中的傳輸被限制在一個原子層厚度的范圍內，因此具有二維電子氣的特征，基于此，電子波極容易在高磁場作用下形成朗道能級，進而出現量子霍爾效應^[31]。再次，由于電子贗自旋的發生，電子在傳輸運動過程中對聲子散射不敏感，最終使得在室溫下就可以觀察到量子霍爾效應^[32]。除了整數量子霍爾效應外，由于石墨烯特有的能帶結構，導致了新的電子傳導現象的發生，如分數量子霍爾效應（即ν為分數）、量子隧穿效應、雙極性電場效應等。最后，石墨烯的載流子濃度和極性可以通過摻雜手段進行有效的調控，目前常見的摻雜方式有原子替代摻雜^[33～35]和表面摻雜^[36]，兩種摻雜方法均可以得到高載流子濃度的n型或p型石墨烯，為石墨烯的功能化修飾進而改變石墨烯的性質提供了良好的基礎。

正如塊狀材料存在一定的表面態一樣，有限尺度的石墨烯納米結構同樣具有特殊的邊緣電子態，例如寬度在納米尺度的石墨烯納米帶（準一維）和各種形貌的石墨烯島（準零維）。與石墨烯晶體結構零帶隙導致的半金屬態不同，在石墨烯納米帶中，由于受到量子化的限制，電子態具有依賴于納米帶寬度和邊緣原子結構類型的性質。

20世紀90年代，Fujita^[37]和Nakada^[38]等人利用緊束縛電子結構模型發現，邊緣結構為鋸齒形狀的石墨烯納米帶具有金屬性質，且費米面能級附近電子態集中在石墨烯的邊緣；而邊緣結構為扶手椅形狀的石墨烯納米帶，其電子根據寬度不同表現出金屬性或者半導體性。如圖1.5所示，根據石墨烯納米帶中碳原子鏈的條數可以定義納米帶的寬度^[37]。根據此定義，研究表明石墨烯納米帶的能隙會隨著納米帶寬度的變化而變化，其中N_a=20的扶手椅型石墨烯納米帶出現了帶隙，顯示出半導體性質，而同樣寬度的鋸齒型石墨烯納米帶為零帶隙的金屬，且在費米能級處出現了局域的邊緣態。

Son等人^[39]進一步通過第一性原理計算發現了鋸齒型石墨烯邊緣態的存在，并利用施加的橫向電場破壞了其對稱性，最終實現該結構對一種自旋電子可導。同樣的分析手段，在扶手椅型納米石墨烯條帶結構中沒有發現邊緣態的存在，基于二維點陣和緊束縛模型理論計算^[40]發現了石墨烯納米帶寬度與帶隙的相關性。在實際的石墨烯納米帶樣品中，由于其邊緣可能出現結構的無序、化學修飾等因素影響，測量得到的能隙都不為零，但是仍然和條帶的寬度存在一定的相關性^[41]。

總之，石墨烯納米帶作為一種新型的石墨烯結構，其電子性質強烈依賴于本身結構，基于這一特性，通過合理設計不同寬度或邊界類型的石墨烯納米帶及其進一步的組合，可以實現納米電子器件的有效構筑。比如，選取分別具有金屬性和半導體性的石墨烯納米帶可以形成肖特基勢壘，進一步構筑而成的三明治結構可以形成量子點，且量子態可以通過石墨烯納米帶的結構進行有效的控制^[42]。最近，來自瑞士和德國的科學家合作實現了石墨烯納米帶邊界類型的精確合成^[43]，在該工作中，他們選取合適的有機單體作為前驅體，采用自下而上的方式，經過表面輔助的聚合反應和脫氫環化反應在Au（111）基底上制備了邊界類型為鋸齒結構的石墨烯納米帶，該工作為制備性能可控的石墨烯提供了有效的途徑，在自旋電子學等領域具有極廣闊的應用前景。

前述石墨烯的電學性質討論均是基于石墨烯的單層結構，其實石墨烯電學性質與層數之間也存在一定的相互關系。雙層石墨烯是由石墨烯派生出來的另一個重要的二維體系，結構上來講，雙層石墨烯是由兩個單層石墨烯按照一定的堆垛模式而形成的。理論計算表明，雙層石墨烯中的載流子能譜為手性無質量的能譜形式，其能量正比于動量的平方，與單層石墨烯相比既有類似之處又有差異。在雙層石墨烯結構中，由于層間π軌道的耦合，在施加外電場后很容易打開帶隙而成為半導體^[44]。圖1.6顯示了利用緊束縛模型理論計算得到的雙層石墨烯能帶結構關系^[45]，值得注意的是，雙層石墨烯是目前已知的唯一可以通過外場調節其半導體性質的材料。最近的理論和實驗結果也證實^[46,47]，通過合理施加垂直于石墨烯平面的電場，其帶隙隨外場大小可以在0.1～0.3eV范圍內發生變化。

為了實現對雙層石墨烯的性質研究，其制備方法的發展也一直是該領域的熱點問題。在此我們簡述最常用的化學氣相沉積法在制備可控轉角雙層石墨烯上的進展。Zhong等人^[48]利用化學氣相沉積法首次在銅催化劑上生長了大面積的均一雙層石墨烯，尺寸可達2in×2in（1 in=0.0254m），電學測試中帶隙的出現證實了雙層石墨烯的存在。Duan等人同樣利用氬氣輔助的化學氣相沉積法制備了由兩片單晶六角石墨烯按照Bernal堆垛方式組成的雙層石墨烯，且尺寸可以達到300μm^[49]。最近，Ruoff等人在生長過程中引入氧氣，在銅基底上制備了尺寸達0.5mm的Bernal堆垛方式組成的雙層石墨烯晶體^[50]。上述工作為可控制備雙層石墨烯提供了有效的途徑，也為將來對其性質的深入研究打下了基礎。

隨著層數的繼續增加，石墨烯的能帶結構也會逐漸變得復雜。其中，三層石墨烯具有半金屬特性，同時其帶隙可以通過柵壓的調節來控制^[51]?？傊訑档淖兓瘯鄳獛砥湫再|的改變，這也為調控石墨烯的性質提供了一種途徑，同時為未來基于石墨烯的電學等領域的應用奠定了基礎。

1.2.2.2　石墨烯的光學性能

石墨烯由單層到數層碳原子組成，因此大面積的石墨烯薄膜具有優異的透光性能。對于理想的單層石墨烯，波長在400～800nm范圍內的光吸收率僅有2.3%±0.1%，反射率可忽略不計；石墨烯層數每增加一層，吸收率增加2.3%；當石墨烯層數增加到10層時，反射率也僅為2%（圖1.7）^[52]。單層石墨烯的吸收光譜在300～2500nm范圍內較平坦，只在紫外區域（約270nm）存在一個吸收峰^[53]。因此，石墨烯不僅在可見光范圍內擁有較高的透明性，而且在近紅外和中紅外波段內同樣具有高透明性；這使得它在透明導電材料，尤其是窗口材料領域擁有廣闊的應用前景。首爾大學Young Duck Kim等人將電流通過真空中懸于兩電極之間的石墨烯，可以加熱到2500℃并且輻射強度高出基底上的石墨烯1000倍^[54]。進一步改進后，該器件有望用于超薄顯示器中的納米光發射器^[55]。Bao等人^[56]和Xing等人^[57]先后發現了石墨烯是一種很好的飽和吸收體，可用來做超快脈沖激光器。Hendry小組^[58]通過可見光到近紅外光波段的四波混頻實驗，得到單層石墨烯三階非線性極化率在近紅外區域為1.5×10^-7esu。Zhang等人^[59]用Z掃描實驗測量了石墨烯的非線性折射率。

1.2.2.3　石墨烯的力學性能

與碳納米管、碳纖維等碳材料相似，石墨烯中單層內碳原子sp²雜化后形成牢固的碳碳鍵，而在石墨烯層間則主要依靠范德華力和π電子的耦合作用。因此石墨烯具有出色的力學性能，同時石墨烯的結構特點決定了其力學性能的各向異性。由圖1.8可以看出，石墨各向異性遠高于其他材料，僅次于單壁碳納米管^[60]。James Hone等人^[62]對單層石墨烯的力學性質進行了較系統全面的研究。結果表明，石墨烯的平均斷裂強度為55N·m^–1，石墨烯厚度0.335nm，石墨烯的楊氏模量可達（1.0±0.1）TPa，理想強度為（130±10）GPa。James Hone等人研究了化學氣相沉積法所制備石墨烯的力學性能，同時表明石墨烯晶粒完美連接成的石墨烯膜同樣具有優異的力學性能^[61]。碳原子間的強大作用力使其成為目前已知的力學強度最高的材料，將來可能作為增強材料廣泛應用于各類高強度復合材料中。

最近，研究人員將傳統剪紙藝術（通過剪切和折疊紙張來構建復雜的結構）應用于石墨烯制作技術^[63]。他們使用黃金墊作為手柄，首先使用紅外激光器對石墨烯薄膜上的黃金墊施加壓力，將石墨烯弄皺，然后對產生的位移進行測量，測量結果可以用來計算石墨烯層的力學性能。經過分析，研究人員發現起皺石墨烯的力學性能得到提升，正如揉皺的紙比光滑的紙韌性更強，事實上正是這樣的機械相似性，使研究人員能夠把紙模型的方法應用于石墨烯制備。這一發現將成為研發新型傳感器、可伸縮電極或制造納米機器人的專用工具。

1.2.2.4　石墨烯的熱學性能

石墨烯是二維sp²鍵合的單層碳原子晶體，與三維材料不同，其低維結構可顯著削減晶界處聲子的邊界散射，并賦予其特殊的聲子擴散模式。Balandin等人^[64]測得單層石墨烯的熱導率高達5300W·m^-1·K^-1，明顯高于金剛石（1000～2200W·m^-1·K^-1）、單壁碳納米管（3000～3500W·m^-1·K^-1）等碳材料，室溫下是銅的熱導率（401W·m^-1·K^-1）的10倍。Ghosh等人^[65]研究了石墨烯熱導率隨層數的變化情況。圖1.9（a）所示為熱導率測量方法，石墨烯從單層增加到4層時，熱導率迅速降低，由4100W·m^-1·K^-1降至2800W·m^-1·K^-1，4層石墨烯熱導率與高質量石墨相當。由于石墨烯具有非常高的穩定性，因此可以用作導熱材料。廈門大學蔡偉偉課題組^[66]利用非接觸光學拉曼技術進一步研究了同位素效應對化學氣相沉積法制備的石墨烯熱導率的影響，實驗結果表明，不含同位素¹³C的石墨烯的熱導率在320K溫度下高于4000W·m^–1·K^–1，該數值兩倍于¹²C和¹³C以1∶1比例組成的石墨烯的熱導率。該工作為調控石墨烯的導熱性質提供了一種有效的途徑，將會進一步促進二維原子晶體中熱性能的研究。

優異的導熱性能使石墨烯在熱管理領域極具發展潛力，但這些性能都基于微觀的納米尺度，難以直接利用。因此，將納米的石墨烯組裝形成宏觀薄膜材料，同時保持其納米效應是石墨烯規?；瘧玫闹匾緩健Ｒ话銇碇v，氧化石墨烯薄膜在退火后熱導率會提升，但也變得脆而易碎。如果把一維的碳纖維作為結構增強體，把二維的石墨烯作為導熱功能單元，通過自組裝技術，就可構建結構/功能一體化的碳/碳復合薄膜。中國科學院山西煤炭化學研究所的研究人員^[67]所構筑的這種全碳薄膜具有類似于鋼筋混凝土的多級結構，其厚度在10～200nm可控，室溫面向熱導率高達977W·m^–1·K^–1，拉伸強度超過15MPa。以氧化石墨烯為前驅體很容易獲得薄膜材料，但這種材料需通過熱處理才能恢復其導熱/導電性能。進一步的研究結果^[68]表明，1000℃是薄膜性能扭轉的關鍵點，薄膜的性能在該點發生質變，面向熱導率由6.1W·m^–1·K^–1迅速躍遷至862.5W·m^–1·K^–1，并在1200℃時提升到1043.5W·m^–1·K^–1。這一發現不僅解決了石墨烯熱化學轉變的基礎科學問題，也為石墨烯導熱薄膜的規模化制備提供了依據。

1.2.2.5　石墨烯的其他性能

2014年，Geim課題組^[69]在世界上首次發現了單層石墨烯對質子的透過行為，研究發現質子可以完全高效地穿過一些二維原子晶體，石墨烯的該特性必將令其在基于質子的領域內展現巨大的應用前景。通過對石墨烯進行處理，石墨烯可以制成具有選擇透過性的膜材料。Ivan Vlassiouk等人采用氧等離子體處理技術得到帶有孔洞的石墨烯膜并用于水脫鹽。他們通過控制處理條件來控制孔洞大小，從而進一步控制石墨烯膜對分子通過的選擇性^[70]。優化后的多孔石墨烯膜脫鹽率接近100%，表現出極其優異的選擇性（圖1.10）。美國南卡羅來納大學的工程師研制出世界上最薄的氧化石墨烯過濾膜^[71]。氫氣和氦氣能夠輕易通過這種薄膜，而氧氣、氮氣、甲烷以及一氧化碳等其他氣體通過的速度則要慢得多。Geim等人^[72]還利用氧化石墨烯薄膜制備了超快分子篩，該分子篩可以選擇性地對水合半徑小于0.45nm的溶質透過，而且透過速率相比于簡單的擴散速率提高了數千倍，顯示了石墨烯在過濾領域的巨大潛力。新興石墨烯基膜對分子分離具有重要意義，利用石墨烯及其衍生物可以制備具有良好的納米結構的高速和高度選擇性滲透膜，未來石墨烯基膜可以用于水和氣體凈化等領域^[73,74]。

此外，石墨烯的比表面積可達2630m²·g^–1，分子附著或脫離石墨烯表面時會引起石墨烯局部載流子濃度的變化，進而造成電阻發生階躍式變化，從而產生信號。因此可以將石墨烯用于各種高靈敏度傳感器并應用于環境監測等領域。南開大學陳永勝教授等研究發現了一種特殊的石墨烯材料，在幾十厘米的真空管里，在一束光的瞬間照射下，幾毫克的新型石墨烯材料一次最遠可前進40cm^[75]。這一獨特發現使太陽光驅動太空運輸成為可能。

加州大學伯克利分校物理系的Mike F.Crommie教授領導的小組^[76]借助石墨烯首次實現了對“原子坍塌”現象的成功觀察，他們利用掃描隧道顯微鏡（STM）把石墨烯上的五個鈣二聚體（calcium dimers）放到一起，組成超大“原子核”，繼而通過STM來觀測由此產生的原子坍塌態—電子螺旋地繞近又繞出原子核，并且有空穴產生（對應于正電子）的現象。該工作對于未來基于石墨烯的電子器件的發展，尤其是極小的納米器件的發展也有著深遠的意義。最近，來自西班牙、法國和埃及的合作研究團隊通過在石墨烯上添加氫原子使其產生磁矩，且可以在較大距離范圍內產生鐵磁性，最終實現了對石墨烯磁性在原子級別上的調控^[77]。氫原子修飾的石墨烯材料作為存儲信息的材料，可以極大地提高信息的存儲密度，從而促進未來電子信息領域的發展。