1.1　石墨烯的發現歷史

嚴格意義上講，石墨烯并不是一個新事物，在其真正在實驗室中被成功剝離之前，關于石墨烯的理論研究已經相當充分。但是，從理論上對于石墨烯及其特性的預言到最終石墨烯被發現，中間足足經歷了近60年的時間。早在20世紀50年代，Philip R.Wallace就提出了石墨烯的概念并在理論上對石墨烯的電子結構進行了研究^[4]，同時預言了石墨烯的線性頻散關系。隨后J.W.McClure等人建立了石墨烯激發態的波動方程^[5]。G.W.Semennoff在1984年推導出了石墨烯激發態的狄拉克方程，發現了它與波動方程的相似性^[6]。而“graphene”這個名稱則是由H.P.Boehm在1986年首次提出^[7]并準確定義的：“The term graphene layer should be used for such a single carbon layer”。十一年后，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）明確統一了“graphene”的定義，表述如下：“The term graphene should be used only when the reactions，structural relations or other properties of individual layers are discussed”。

在早期對于石墨烯的理論研究中，石墨烯一直是作為石墨及其后來出現的富勒烯和碳納米管的基本結構組成單元。同時，傳統理論計算也認為石墨烯僅僅且只能是一個理論上的結構，不會實際存在。這種觀點的論據還要繼續追溯到早期的經典二維晶體理論，R.E.Peierls和L.D.Landau分別提出理論^[8,9]，認為準二維晶體材料由于其本身的熱力學擾動，在常溫常壓下會發生迅速分解從而不能穩定存在進而也無法被成功制備出來。后來David Mermin和Herbert Wagner繼續深化了關于二維材料的理論，即Mermin-Wagner理論^[10,11]，他們指出表面起伏會破壞二維晶體的長程有序性從而使其不能穩定存在?；谏鲜隼碚撜J識，“graphene”一詞雖然被理論物理學家首先提出，但是他們對其實際存在并沒有抱太大的期望。

在隨后的石墨烯發現舞臺上，實驗物理學家大放異彩。時至今日，我們也已經清楚地知道，將鉛筆在任意物體上“一劃”，得到的碎屑在顯微鏡下觀察就可能會有石墨烯的存在。無獨有偶，在十幾年前，科學家們就開始使用類似方法進行石墨烯制備的研究。1999年，美國科學家Rodney Ruoff領導的研究團隊一直嘗試通過摩擦手段來實現石墨烯的制備^[12,13]，他們選用導電的硅片作為基底，希望通過不斷的摩擦從片層石墨中得到少層甚至單層石墨，即石墨烯。這種制備方法的原理與鉛筆劃痕方法一致，十分可惜的是，當時他們并未對得到的“碎屑”產物作進一步的研究和表征，尤其是厚度的檢測，致使他們錯失了發現石墨烯的機會。

佐治亞理工大學的Walter de Heer一直致力于利用外延生長法來實現石墨烯的制備，他所帶領的研究組在2004年早些時候獨立地利用碳化硅合成了石墨烯，完成了單層石墨烯電學性質的測定并發現了超薄外延石墨薄膜的二維電子氣特性^[14]，開啟了一條通向大規模制備石墨烯納米電子器件的道路?；蛟S心有不甘，在2010年諾貝爾獎委員會宣布將當年的物理學獎授予曼徹斯特大學的兩位科學家時，他公開向諾獎委員會致信同時撰寫了補充文章，指出諾貝爾獎評審委員會在石墨烯科學背景資料方面存在大量事實錯誤并提供了自己在更早時間撰寫的與石墨烯相關的基金申請書和申請的一項專利（“Patterned thin film graphite devices and method for making same”，US7015142 B2）。顯然，Walter de Heer關于石墨烯的開拓性工作應該得到認可。

美國哥倫比亞大學的Philip Kim在同一時期也開展了制備單層石墨烯的工作。他們的制備思路與“鉛筆劃”思路一致，是首先利用石墨制作一個“納米鉛筆”，然后利用此鉛筆在特定基底表面“一劃”便可以得到石墨薄片，在該工作中他們利用此方法可以獲得層數最低為十層的石墨薄片^[15]。從石墨烯發現歷史的角度看，他們的工作距離石墨烯的發現僅一步之遙，就連后來得到諾貝爾獎的Andre K.Geim也提到Philip Kim理應與其一起分享諾貝爾獎。

在眾多科學家為制備單層石墨烯不懈奮斗時，曼徹斯特大學的兩位俄裔科學家也在夢想著得到單層石墨烯。Andre K.Geim與其昔日的弟子Konstantin S.Novoselov為了實現單層石墨烯的制備，嘗試了很多種方法，并且運用了很多先進的儀器，但是都徒勞無功。最終，經過一系列的嘗試，他們發現利用普通膠帶直接在高定向石墨上反復撕離就可以獲得石墨烯樣品。這一極其簡單的手段解決了石墨烯制備極其復雜的瓶頸問題。在膠帶反復剝離下的大量石墨片中發現的石墨烯見圖1.1。他們對剝離得到的石墨烯樣品進行了一系列的表征和電學性質測試，發現了石墨烯獨特的場效應特性。2004年，他們在“Science”雜志上發表文章^[1]，重點介紹了石墨烯的獲取方法及其場效應特性檢測結果。這一標志性成果引起了科學家們的巨大興趣和廣泛關注。至此，石墨烯終于正式登上科學舞臺，開啟了材料科學史上的一段傳奇。

圖1.1　膠帶剝離得到的石墨烯樣品^[1]

在整個石墨烯的發現歷史上，不得不提的是氧化石墨（graphite oxide，GO）的研究工作，其與石墨烯的發現發展過程息息相關甚至是融為一體。關于氧化石墨的研究可以追溯到19世紀40年代，德國科學家Schafhaeutl當時便報道了使用硫酸和硝酸插層剝離石墨的方法^[16,17]，隨后英國化學家Brodie改進了實驗方法^[18,19]，加入了氧化劑如KClO₃，氧化劑的加入利于插層剝離過程的進行，同時也會對石墨片表面進行氧化從而得到氧化石墨。隨后的數十年中，科學家在氧化劑的選擇上開展了一系列的研究工作^[20～24]。通過氧化還原制備少層甚至單層石墨的手段在20世紀得到了長足的發展，時至今日，該方法仍然是制備大規模石墨烯的最有效手段之一。圖1.2展示了氧化石墨的發展歷程，也描繪了石墨烯發現歷史的一些重要的時間節點和事件^[25]。

圖1.2　石墨烯的發現歷史

縱觀石墨烯的發現歷程，就如同碳的其他同素異形體一樣，其發現既有偶然性也有必然性。偶然之處在于誰也不曾想到竟是通過最簡單的膠帶剝離手段得到了單層石墨烯，必然的則是石墨烯的發現過程也遵循事物發生發展的規律，并不是一蹴而就的，前人也為石墨烯的最終發現和研究做出了許多奠基性的工作。