1.2　氫能

1.2.1　氫的一般性質

氫氣（H₂）的人工合成早在16世紀已有明確的記載，瑞士煉金術士帕拉切爾蘇斯（Paracelsus）將某些金屬置于強酸中發生反應制備出了氫氣，但由于當時人們對氫氣的認識較局限，直接把這種新氣體劃分為空氣。1766年，英國的物理學家和化學家亨利·卡文迪許（H.Cavendish）實驗發現，氫氣是一種與以往所發現氣體不同的另一種氣體，被命名為“可燃空氣”。1785年杰出的化學家拉瓦錫（A.L.Lavoisier）首次明確定義氫氣，將這種可燃氣體命名為“Hydrogen”。這里“Hydro-”是希臘文中“水”的含義，“gen”是“源泉”的含義，“Hydrogen”就是“水的源泉”的意思。

氫是原子序數為1的化學元素，化學符號為H，在元素周期表中位于第一位，在所有元素中具有最簡單的結構。其原子質量為1.00794u，價電子層結構為1s¹，電負性為2.2，當氫原子同其他元素的原子化合時，可以形成離子鍵、共價鍵和特殊的鍵型。氫有三種同位素：氕（元素符號H），氘（元素符號D），氚（元素符號T）。在它們的原子核中分別含有0、1和2個中子，它們的質量數分別為1、2、3。由于氫的這三種同位素具有相同的電子層結構。核外均有一個電子，所以它們的化學性質基本相同。但由于它們的質量相差較大，導致了它們的單質和化合物在物理性質上的差異。氫是最輕的元素，也是宇宙中含量最多的元素，大約占據宇宙質量的75%。主星序上恒星的主要成分都是等離子態的氫。而在地球上，自然條件形成的游離態的氫單質（以分子態氫存在）十分罕見。在臨近海面的大氣中只含有0.00005%（體積分數）的氫氣，但化合態氫的豐度卻很大，例如氫存在于水、碳水化合物和有機化合物以及氨和酸中。含有氫的化合物比其他任何元素的化合物都多。氫在地殼外層的三界（大氣、水和巖石）中占17%（原子分數），僅次于氧而居于第二位。

單質氫無色、無臭、無毒、無腐蝕性、無輻射性，是已知的最輕的氣體（101.325kPa，0℃下密度為0.0899kg/m³），難溶于水（273K時1體積的水僅能溶解0.02體積的氫），具有很大的擴散速度和很高的導熱性。單質氫可以以氣、液、固三種狀態存在，將氫冷卻至20K時，氣態氫轉化成液態。冷卻至14K時，液態氫變為雪花狀固體。液態氫可以把除氦以外的其他氣體冷卻轉變為固體。單質氫是由兩個氫原子以共價單鍵的形式結合而成的雙原子分子，其鍵長74pm，鍵能436kJ/mol。由于H—H鍵鍵能大，在常溫下，氫氣比較穩定。在較高的溫度下，特別是存在催化劑時，氫氣很活潑，能燃燒，并能與許多金屬、非金屬發生反應，其化合價為1。氫氣的標準電極電勢比銅、銀等金屬低，但當氫氣直接通入這些金屬的鹽溶液后，一般不會置換出這些金屬。單質的化學性質表現如下。

（1）氫氣與非金屬的反應

常溫下分子氫不活潑。但氫在常溫下能與單質氟在暗處迅速反應生成HF，而與其他鹵素和氧不發生反應。

H₂+F₂2HF　　（1-1）

氫和氧需要在733K以上溫度才能發生反應，但是當用鉑作催化劑和周圍有明火時，氫和氧在室溫下也能發生反應。氫在288K和0.1013MPa下與氧的反應熱方程式為：

H₂+O₂H₂O+241.418kJ/kg　　（1-2）

由于氫的熱導率大，擴散速度快，氫與氧燃燒易發生爆炸。高溫下，氫氣還能從鹵素、氮氣、硫等非金屬反應，生成共價型氫化物，例如工業上的合成氨反應等。

（2）氫氣與金屬的反應

氫原子核外只有一個電子，它與活潑金屬如鈉、鋰、鈣、鎂、鋇作用而生成氫化物，可獲得一個電子，呈-1價。這些金屬包括堿金屬、堿土金屬（除鈹和鎂）、某些稀土金屬、第六主族金屬（除硅）以及鈀、鈮、鈾和钚。此外，鐵、鎳、鉻和鉑系金屬都能依確定的化學配比吸收氫氣。

H₂+2Li2LiH　　（1-3）

（3）氫氣與金屬氧化物反應

高溫下，氫氣還能將許多金屬氧化物置換出來，使金屬還原，被還原的金屬是那些在電化學順序中位置低于鐵的金屬，這類反應多用于制備純金屬。如：

H₂+CuOCu+H₂O　　（1-4）

（4）氫氣與其他化合物反應

在高溫時，氫氣還可與許多氯化物或其他鹽類發生置換反應，反應式為：

SiCl₄+2H₂Si+4HCl　　（1-5）

2H₂+FeS₂Fe+2H₂S　　（1-6）

在格林試劑的存在下，氫氣同Cr、Fe、Ni、Co、W或Mo的鹵化物反應，可制備不穩定的整比金屬氫化物。

MCl₂+2H₂+2C₆H₅MgBrMH₂+2C₆H₆+2MgBrCl　　（1-7）

（5）氫氣的加成反應

在高溫和催化劑存在的條件下，氫氣可對CC雙鍵和CO雙鍵起加成反應，可將不飽和有機物變為飽和化合物，將醛、酮（結構中含有—CO基）還原為醇。如一氧化碳與氫氣在高壓、高溫和催化劑存在的條件下可生成甲醇，其反應式為：

2H₂+COCH₃OH　　（1-8）

1.2.2　氫的化合物

氫氣在自然界中的含量很大，但很少以純凈的狀態存在于自然界，通常以化合物的形式存在于自然界中，這些化合物又稱為氫化物。除稀有氣體以外，大多數的元素都能與氫結合生成氫化物。依據元素電負性的不同，氫化物可以分為離子型或類鹽型氫化物、共價型或分子型氫化物、金屬型或過渡型氫化物以及配位型氫化物四大類。

（1）離子型或類鹽型氫化物

離子型氫化物是由活潑性最強的堿金屬或堿土金屬與氫在較高的溫度下直接化合，氫獲得一個電子成為離子而形成的。堿金屬氫化物具有NaCl晶格，H^-占據面心立方晶格的結點，其半徑在F^-和Cl^-的半徑大小之間（理論值208pm，實測值126～154pm），堿土金屬氫化物具有斜方晶系的結構。離子型氫化物均為白色鹽狀晶體，常因含有少量金屬而顯灰色。除LiH和BaH₂具有較高的熔點（如LiH，965K；BaH₂，1473K）外，其他氫化物均在熔化前就分解為單質。離子型氫化物均不溶于非水溶劑，但能溶解在熔融的堿金屬鹵化物中。離子型氫化物熔化時能導電，并在陽極上放出氫氣，這一事實證明了離子型氫化物均含有負氫離子。

離子型氫化物具有很高的反應活性，與水發生劇烈的反應，放出氫氣：

NaH+H₂ONaOH+H₂↑　　（1-9）

利用這一特性，有時可用離子型氫化物（如CaH₂）除去水蒸氣或溶劑中的微量水分。但水量較多時不能使用此法，因為這是一個放熱反應，能使產生的氫氣燃燒。離子型氫化物都是強還原劑，尤其是在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。

（2）共價型或分子型氫化物

共價型氫化物也稱為分子型氫化物是由周期表中第ⅢA～ⅦA族元素（除稀有氣體、銦、鉈外）與氫結合所形成的。根據它們結構中電子數和鍵數的差異，分為三種存在形式：第一類是缺電子氫化物，是與第ⅢA族元素形成的氫化物。如在乙硼烷B₂H₆結構中，B原子未滿足8電子構型，兩個B原子通過氫橋鍵連接在一起形成的。第二類是滿電子氫化物，是由第ⅣA族元素與氫結合形成的。如C有4個價電子，在形成CH₄時，中心原子的價電子全部參與成鍵，沒有剩余的非鍵電子時，滿足了8電子構型，形成滿電子氫化物。第三類是富電子氫化物。第ⅤA、ⅥA、ⅦA族的氫化物均屬于富電子氫化物。如NH₃、H₂O、HF等，中心原子成鍵后，還有剩余未成鍵的孤電子對，由于孤電子對對成鍵電子的排斥作用，使NH₃分子呈三角錐形、H₂O分子呈V形，HF是通過氫鍵而締結的鏈狀結構等。

共價型氫化物屬于分子型晶體，它們是由單個的飽和共價分子通過很弱的范德瓦爾斯力或在某些情況下通過氫鍵把分子結合在一起而構成的。這種結構使得共價型氫化物的熔、沸點較低，通常條件下為氣體。由于共價型氫化物共價鍵的極性差別較大，其化學性質比較復雜。如單就與水的反應來說：C、Ge、Sn、P、As、Sb等的氫化物不與水作用；Si、B的氫化物與水作用時放出氫氣；N的氫化物NH₃在水中溶解并發生加合作用而使溶液顯弱堿性；S、Se、Te、F等的氫化物H₂S、H₂Se、H₂Te、HF等在水中除發生溶解作用外，還會發生弱的酸式電離而使溶液顯弱酸性；Cl、Br、I的氫化物在水中則發生強的酸式電離而使溶液顯強酸性，HCl、HBr和HI均具有還原性，同族氫化物的還原能力隨原子序數的增加而增強。

（3）金屬型或過渡型氫化物

過渡型氫化物是由d區或過渡金屬的鈧、鈦、釩以及鉻、鎳、鈀、鑭系和錒系的所有元素，還有s區的鈹和鎂，與氫生成確定的二元氫化物。過渡型氫化物基本上保留了金屬的外觀特征，有金屬光澤，具有導電性，它們的導電性隨氫含量的改變而改變。這些氫化物還表現出其他金屬性，如磁性等。所以這些氫化物，又稱為金屬型氫化物。金屬型氫化物的密度比母體金屬的密度低，某些過渡金屬能夠可逆的吸收和釋放氫氣。在多數情況下，金屬型氫化物的性質與母體金屬的性質非常相似，例如它們都具有強還原性等。

（4）配位型氫化物

配位氫化物是一大類在工業上和許多不同的化學領域中具有重要用途的化合物，如氫化鋁鋰（LiAlH₄）、氫化鋁鈉（NaAlH₄）、硼氫化鋰（LiBH₄）、硼氫化鈉（NaBH₄）、硼氫化鉀（KBH₄）等。這類氫化物還有LiGaH₄、Al（BH₄）₃等，它們被廣泛地應用于有機和無機合成中作為還原劑或在野外用作生氫劑，（因為它們與水猛烈反應生成氫氣），雖然十分方便，但價格十分昂貴。

氫原子與其他物質結合在一起形成化合物的種類很多，能作為能源載體的含氫化合物的種類并不是太多。常見的含氫化合物的儲能特性如表1-1所示，這些化合物都和氫氣一樣，可以作為能量載體在能量的釋放、轉換、儲存和利用過程中發揮重要的作用。