3.4　石油的煉制

從地下開采出來的石油是黃色乃至黑色的黏稠液體，是由烴類和非烴類組成的復雜混合物，各組分的沸點都不相同。利用石油中各成分沸點不同的特性，就可以用加熱蒸餾的物理方法輔之以各種化學手段把它們分開，以生產(chǎn)出人們所需要的各種產(chǎn)品。這一過程稱為石油的煉制。在石油煉制過程中，采用一系列化工加工方法，主要包含催化裂化、熱加工、催化重整和加氫等來改變原有的產(chǎn)品結構，提高石油產(chǎn)品中汽油、柴油等常用油品的產(chǎn)量。

3.4.1　石油蒸餾

石油煉制的第一階段為蒸餾。通過蒸餾的方法，把原油中沸點不同的物質分開為氣體（煉廠氣）、汽油、煤油、柴油、重油和瀝青等不同的產(chǎn)品。

（1）石油的餾分

蒸餾是利用物理方法將原油中的各種碳氫化合物按一定溫度范圍在蒸餾塔設備中分開。將原油加熱到一定溫度，油中的碳氫化合物變成氣體，不同的化合物氣體有不同的凝結點，在不同溫度下凝結成為液體，利用這種特性可將石油分成各種組成部分。在蒸餾過程中，熱原油流入蒸餾塔靠近塔底部位，最重的碳氫化合物由于沸點高而凝結沉到下層，其他碳氫化合物以氣體形式上升通過塔板，直至冷卻凝結形成液體，然后通過管道送去進一步深加工。

原油的沸點范圍很寬，將原油按沸點的高低切割為若干個部分，稱為餾分。每個餾分的范圍簡稱為餾程或沸程。原油通過蒸餾的方法，一般可分離成7～8個餾分（見表3-1）。

在常壓蒸餾中，石油餾分中的氣體一般為氣態(tài)烷烴，包括從甲烷到丁烷，在常溫下，它們都是氣態(tài)，是天然氣和煉廠氣的主要成分。輕油主要是指20～200℃的汽油或石腦油餾分，有時候又將輕油劃分為輕石腦油和重石腦油。輕石腦油主要是C₅～C₁₀的烷烴和環(huán)烷烴，用作燃料，有時又將其歸入汽油餾分。而沸程在150～180℃的餾分為汽油。沸程在175～350℃的稱為柴油餾分，有時再細分為175～275℃為煤油餾分，200～400℃的為柴油餾分?！?50℃的餾分，主要為潤滑油和重質燃料油，殘渣為瀝青。

（2）原油的預處理

從油井采出的原油中除了含有碳氫化合物外，還攜帶有少量水、鹽和泥沙。這些雜質給后續(xù)加工過程帶來危害，必須先行除去。

原油自油罐抽出后，先與淡水、破乳劑按比例混合，經(jīng)加熱到規(guī)定溫度，進入一級脫鹽罐，經(jīng)脫鹽后，脫鹽率在90%～95%。在進入二級脫鹽前，還需注入淡水。經(jīng)二級脫鹽后，基本可以將原油中的鹽脫去。

（3）原油的蒸餾

原油的蒸餾在分餾塔中進行，如圖3-6所示。分餾塔為一柱狀設備，中間安放了多層的塔板，在塔板上開有讓氣體上升以及液體流下的通道。在塔頂設有冷凝器，塔底設有加熱元件，稱為再沸器。

原油中的各組分由于分子結構不同，因此沸點也不同。輕組分沸點低，比較容易揮發(fā)，在加熱時，容易氣化。重組分沸點高，相對難揮發(fā)。在蒸餾過程中，每一層塔板上的液體，由于受熱，那些輕組分氣化成氣體，穿過塔板上的通道，來到上一層塔板，與上一層塔板上的液體進行物質交換，沸點高的組分留下來，沸點低的組分繼續(xù)向更上一層塔板流動。沸點高的組分由于難揮發(fā)，以液體形態(tài)留在塔板上，通過塔板上的通道流向下一層塔板，同時與上升的輕組分進行物質交換，經(jīng)過這樣多層的物質交換，在蒸餾塔里沿著塔的軸線形成了石油各組分的分布。輕組分逐漸聚集到塔的上部，重組分則聚集到塔的下部。按照需要在塔中某一餾分最多的位置開口引出該餾分，由此可以將原油進行分離。

從蒸餾的理論來說，要把N個餾分分離開，需要N+1個塔，而在原油分離中，并不需要分離出純的組分，因此都是采用餾程來表示某一溫度范圍的混合物，如煤油餾程在130～250℃，柴油餾程在250～300℃。

3.4.2　石油深度加工過程

常壓直接蒸餾所得直餾汽油，其產(chǎn)率一般只有10%左右。為了提高汽油和柴油的產(chǎn)量和質量，往往把蒸餾后所得各級產(chǎn)品再作進一步加工處理。重組分一般都是大分子烴，采用加工工藝將其分裂成為氫和分子較小的低碳烷烴與烯烴（四個碳以下的烴）的氣體混合物，這稱為裂化反應。另一種方法是根據(jù)產(chǎn)品需要，在有催化劑作用的條件下，對汽油餾分中的烴類分子結構進行重新排列成為新的分子結構的過程稱為催化重整。

（1）熱裂化

熱裂化是在高溫（470～520℃）、高壓下分解高沸點石油餾分（如常壓重油、減壓餾分），制取低沸點烴類——汽油、柴油以及副產(chǎn)氣體和渣油的過程，汽油、柴油總產(chǎn)率在60%左右。副產(chǎn)氣體稱為熱裂化氣，主要是甲烷和氫氣。熱裂化過程中，烷烴、烯烴分解為較小分子的烷烴和烯烴；環(huán)烷烴發(fā)生斷側鏈、斷環(huán)和脫氫反應，帶側鏈的芳烴斷掉側鏈或側鏈脫氫。

（2）減黏裂化

減黏裂化是淺度熱裂化過程，目的是為了使重質高黏度油料（如常壓渣油、減壓渣油、全餾分重質原油、拔頭重質原油等）轉化為低黏度、低凝固點的燃料油。減黏裂化過程中也產(chǎn)生很少量的裂化氣，僅為原料質量的1%左右，而且主要是干氣，故單獨進行化工利用的意義不大。

（3）焦化

焦化是渣油更深度的裂化過程，獲得液體輕油、氣體和石油焦。焦化裝置有許多類型，我國煉廠多為延遲焦化裝置。焦化氣體量較大，主要是干氣，可供合成氨和甲醇作原料氣。

（4）催化裂化

催化裂化是以重油為原料，在催化劑作用下，生產(chǎn)高辛烷值汽油的二次加工方法。當前它是石油煉制過程中最重要的一種二次加工過程。這個過程還副產(chǎn)含有50%丙烯和丁烯的裂化氣，為石油化工廠提供原料。催化裂化裝置是煉廠氣的主要來源，常以重質餾分油（減壓餾分、焦化柴油和常壓重油等）為原料。產(chǎn)物主要是收率為40%～60%的車用汽油，同時產(chǎn)出10%～20%裂化氣。催化裂化過程中發(fā)生以下幾種反應：烷烴和烯烴分解為更小分子的烷烴和烯烴；環(huán)烷烴開環(huán)或側鏈斷裂；正構烯烴變?yōu)楫悩嬒N；六碳環(huán)烷烴脫氫成芳烴；烯烴環(huán)化脫氫成芳烴；烯烴變?yōu)橥闊N。

（5）催化重整

催化重整是指烴類分子在催化劑作用下重新排列成新分子結構的工藝過程。一般是對輕油（直餾汽油或經(jīng)過加氫的裂化汽油餾分）進行重整，以鉑金屬作催化劑，故又稱鉑重整。催化重整于20世紀的40年代即已工業(yè)化，既能為石油化工的纖維、橡膠、塑料三大合成材料提供苯、甲苯、二甲苯，又能為交通運輸提供高辛烷值的車用汽油和航空汽油組分，還副產(chǎn)大量廉價氫。

重整產(chǎn)物中液體占80%～90%，其中含芳香烴25%～60%，因原料的化學組成而異。芳烴包括苯、甲苯、三種異構體的混合二甲苯和乙苯。反應中生產(chǎn)1%～3%的含氫氣體，其氫氣濃度為75%～90%。重整過程產(chǎn)生的氣體稱為“重整氣體”；從產(chǎn)品分離器分出的“高壓氣”和從產(chǎn)品分離器出來的液體經(jīng)穩(wěn)定塔后得到“低壓氣”。

（6）加氫精制

這是各種油品在氫壓下進行改質的一種統(tǒng)稱。加氫精制用的催化劑有鉬酸鈷、鉬酸鎳和鉬-鈷-鎳-氧化鋁。加氫精制可用來處理各種輕質油品，如粗汽油、粗柴油、直餾汽油、燈油、柴油等。能使油品中的烯烴飽和，脫除其中的硫、氧、氟及金屬雜質等有害組分。

（7）延遲焦化

組成石油及各餾分的碳氫化合物，在隔絕空氣加熱時，要發(fā)生不同程度的裂解。即大分子轉化成小分子，產(chǎn)品的沸點下降，液體的黏度下降，一般是分子量大的分子容易裂解，所需要的反應溫度低。裂化反應的最終產(chǎn)物是焦炭。當原料在高溫下裂化時，還伴有脫氫、縮合等反應，原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物彼此之間會發(fā)生多種化學反應生成分子量較高、含氫量較少的物質，最終可形成焦炭。前述的催化裂化、催化重整、加氫裂化是以液態(tài)產(chǎn)物為主，盡量避免生成焦炭造成物料損失，特別是要防止催化劑性能下降。

而延遲焦化和以上工藝不同，焦化是加熱重質油品使其裂解、聚合變成輕質油、中間餾分油和焦炭的加工過程。而延遲焦化則是使重質油在管式加熱爐中用高強度加熱辦法，使其在短時間內達到焦化反應所需的溫度，之后迅速離開加熱爐而進入焦炭塔，這樣一來，焦化反應不在加熱爐中進行而延遲到焦炭塔中，故稱延遲焦化。

油焦炭為目的，同時獲得氣體和液體產(chǎn)物。由于分子量較大的物質易生成焦炭，故延遲焦化用的原料是高沸點的渣油。渣油含硫量大，導致焦化生產(chǎn)的汽油、柴油質量不高，雜質多，需精制后使用。

石油深加工的路線簡單表示在圖3-7中。

原料油在加熱爐快速加熱后進入焦炭塔進行裂化和縮合生焦反應。當塔內焦炭積累到一定高度后，原料再進入另一焦炭塔。充滿焦的焦炭塔用水蒸氣吹掃降溫后，用水力除焦設備除去焦炭。焦炭塔排出物經(jīng)分餾后可得各種汽油、柴油。