第二節　廢舊塑料再生方法

廢舊塑料是一種通俗的說法，并不是指廢的、舊的和沒用的塑料制品。絕大部分塑料制品，特別是大量的、一次性使用的塑料，使用后其塑料材料本身的性能并沒有大的改變，因此完全可能回收后用適當的方法重新加工成塑料制品后再次使用。據中華人民共和國環境保護部統計，2011年，我國僅廢舊一次性塑料飯盒及各種泡沫包裝就高達9500萬噸，報廢家電、汽車廢舊塑料為6500萬噸，再加上其他廢棄塑料，總量已近2億噸，而回收總量僅為1500萬噸，回收率不及10%。而日本廢舊塑料的回收率已達到26%。

在我國，廢舊塑料回收作為環保朝陽產業，發展潛力大，價格優勢突出，經濟效益好。針對國內的生產和技術現狀，系統地進行廢舊塑料再生技術研究和開發，是解決廢舊塑料問題的有效方法，是塑料行業持續發展的必由之路。

消費后塑料的處理有下述幾種途徑：填埋、焚燒、堆肥化、回收再生、降解。塑料回收后再生方法有：熔融再生、熱裂解、能量回收、回收化工原料等。

一、熔融再生

熔融再生是將廢舊塑料重新加熱塑化而加以利用的方法。從廢舊塑料的來源分，此法又可分為兩類：一是由樹脂廠、加工廠的邊角料回收的清潔廢塑料的回收；二是經過使用后混雜在一起的各種塑料制品的回收再生。前者稱單純再生，可制得性能較好的塑料制品；后者稱為復合再生，一般只能制備性能要求相對較差的塑料制品，且回收再生過程較為復雜。在熔融再生的過程中，還可以進行物理改性和化學改性。

1.物理改性

物理改性主要是指將再生塑料與其他聚合物或助劑通過機械共混，如增韌、增強、并用、復合活性粒子填充的共混改性，使再生制品的力學性能得到改善或提高，可以制作檔次較高的再生制品。這類改性再生利用的工藝路線較復雜，有的需要特定的機械設備。

（1）填充改性　是指通過添加填充劑，使廢舊塑料再生利用。此改性方法可以改善回收的廢舊塑料性能、增加制品的收縮性、提高耐熱性等。填充改性的實質是使廢舊塑料與填充劑共混，從而使混合體系具有所加填充劑的性能。填充劑（也稱填料）的品種有很多，按化學組成分為無機（如碳酸、陶土）和有機（如木粉、纖維）；按形狀分為粉狀、纖維狀、片狀、帶狀、織物、中空微孔等；按用途分為補強性（可改進物理、力學性能，賦予特殊功能性）和增量性（增加體積或質量，以降低成本）。

（2）增強改性　回收的通用塑料拉伸強度明顯降低，要提高其強度，可以通過加入玻璃纖維、合成纖維、天然纖維的方法，擴大回收塑料的應用范圍。回收的熱塑性塑料經過纖維增強改性后，其強度、模量大大提高，并明顯改善了熱塑性塑料的耐熱性、耐蠕變性和耐疲勞性，其制品成型收縮率小，廢棄的熱塑性玻璃纖維增強塑料可以反復加工成型。

影響復合材料性能的還有纖維在塑料基質中的分散程度和取向：分散越均勻，取向程度越高，復合材料的性能越好。分散均勻性在選定設備后主要取決于混煉工藝，并且使用適當的表面處理劑（或偶聯劑）進行處理，能夠增加與樹脂的黏合性，纖維在熱塑性塑料中的分散取向也得到一定提高。

（3）增韌改性　塑料制品在使用過程中，由于受到光、熱、氧等的作用，會發生老化現象，使樹脂大分子鏈發生降解，所以回收的塑料力學性能發生了很大變化，耐沖擊性隨老化程度的不同而不同，改善回收塑料耐沖擊性的途徑之一是使用彈性體或共混型熱塑性彈性體與回收料共混進行增韌改性。彈性體有順丁橡膠、三元乙丙橡膠、SBS、丁苯橡膠、丁基橡膠等；還可以使用非彈性體，如高密度聚乙烯、EVA、ABS、氯化聚乙烯、活化有機粒子等，對回收塑料進行增韌改性，從而提高其耐沖擊性。

2.化學改性

回收的廢舊塑料，不僅可以通過物理改性的方法擴大其用途，還可以通過化學改性拓寬回收塑料的應用渠道，提高其利用價值?；瘜W改性包括氯化改性、交聯改性、接枝共聚改性等。

（1）氯化改性　氯化改性即對聚烯烴樹脂進行氯化，制得因含氯量不同而特性各異的氯化聚烯烴。廢舊聚烯烴通過氯化可得到阻燃、耐油等良好特性，產品具有廣泛的應用價值。例如，廢舊聚乙烯膜的氯化改性，將廢PE膜進行洗滌、脫水、粉碎后，送入反應釜，進行氯化，可制得氯化聚乙烯（CPE）。用廢舊聚乙烯通過氯化得到的產品，具有良好的性能，可以用來代替市售CPE。又如，廢舊聚氯乙烯的氯化改性。廢舊PVC的缺點之一就是最高的連續使用溫度僅在65℃左右，經過氯化改性的聚氯乙烯最高連續使用溫度可達105℃。除了提高使用溫度外，強度和模量等性能也得到了改善；同時氯化改性后還可用于涂料和膠黏劑。

（2）交聯改性　回收的聚烯烴，可通過交聯大大提高其拉伸性能、耐熱性能、耐環境性能、尺寸穩定性能、耐磨性能、耐化學性能等。

交聯有三種類型：輻射交聯、化學交聯、有機硅交聯。聚合物交聯度可通過加交聯劑的多少或輻射時間長短來控制。交聯度不同，其力學性能也不同。輕度交聯的聚烯烴可具有熱塑性，易于加工；交聯度比較高的聚合物，其大分子鏈之間已形成三維網絡結構，成為熱固性材料，力學性能改善相當顯著。因此，交聯聚合物的加工方法有兩種：一種是在聚合物熔點之上，加入交聯劑，混合均勻，在低于交聯劑分解溫度情況下進行造粒，最后成型與交聯反應一步完成；另一種是在低于交聯劑分解溫度情況下成型，然后在高于交聯溫度情況下完成交聯。目前比較先進的技術是利用反應擠出技術，將聚合物和交聯劑在雙螺桿擠出機中進行混合和交聯反應，并直接制成產品，如制造管材。

（3）接枝共聚改性　廢舊塑料的化學改性還有接枝、嵌段等共聚改性。目前實用性較強的屬回收聚丙烯的接枝共聚改性，即用接枝單體通過一定接枝方法對聚丙烯進行接枝，接枝改性的聚丙烯性能取決于接枝物的含量、接枝鏈的長度等，其基本性能與聚丙烯相似，但其他性能有很大改變。接枝改性聚丙烯的目的是提高聚丙烯與金屬、極性塑料、無機填料的黏結性或增容性。對廢舊聚丙烯再生材料而言，具有兩點意義：一是當回收的聚丙烯料中混雜著部分PVC等極性樹脂制品時，可不必分離而直接實施共混，在混塑過程中進行接枝改性反應，使PP與PVC相間增容；二是經接枝改性后的PP再生料可拓寬其應用范圍，不僅可與極性高聚物制品共混，而且可以較大量地進行填充或增強改性，以達到提高再生制品的性能并降低生產成本的目的。

二、化學回收法

化學回收是指利用化學手段使固態廢舊塑料重新轉化為單體、燃料或化工原料，僅回收廢舊塑料中所含的化學成分的方法，也稱為二級回收?；瘜W回收大致分熱分解和化學分解兩種。熱分解是在高溫下，使聚合物裂解得到油品和氣體，用于化工原料或燃料的方法，有隔絕空氣狀態下的熱分解法和氫氣氛中的熱分解法等；化學分解則是回收單體的方法，按所使用的催化劑或溶劑的不同可分為水解、醇解等。

理論上，化學回收得到的單體和化工原料都具有很高的經濟價值，單體又可合成得到塑料，如此反復，實現理想的循環利用。但目前化學回收的實際應用還遠比不上物理回收，即使在發達國家，化學回收的比例也不大，原因并不僅僅是化學回收在技術和工藝上不成熟，事實上化學回收的有些技術和工藝已很成熟，在實際生產上已有大規模應用，主要原因在于其設備、工藝路線復雜，造價昂貴，以及有些技術需要高能耗等，造成回收成本的居高不下，限制了其實際應用。但是，化學回收是最理想的回收方法，可實現真正意義的資源循環利用，隨著石油資源的日趨緊張以及技術工藝上的不斷改進，化學回收的發展空間非常巨大。

1.熱分解

所謂熱分解，是指有機高分子物質在還原性氣體中以及高溫下分解為低分子的工業氣體、燃料油或焦炭的過程。熱力學理論表明：要使高分子主鏈斷裂，降解成小分子，需要較高的能量，溫度要在500℃甚至以上才能完成，這就使得生產工藝和設備都很復雜，能耗很大，生產成本很高，因此純粹的熱解工藝商業價值不大。真正有前途的是催化熱解，因為催化劑可以大大降低熱解溫度，提高產品的轉化率，從而提升該工藝的經濟性。熱分解法適用于PE、PP、PS等非極性塑料和一般廢棄物中混雜廢塑料的分解，特別是塑料包裝材料如薄膜包裝袋等，使用后污染嚴重，難以用機械再生法回收，可以通過熱分解來進行化學回收。

由于塑料是熱的不良導體，要將熱量從反應器內壁的塑料傳導到反應器中間的塑料，需要花費很長時間，效率很低，而且反應器內壁的塑料由于長時間高溫易炭化而粘接在內壁上，為解決這一問題，開發出不同的設備和工藝。一般根據分解產物的不同分為油化法、汽化法和炭化法3種工藝。

油化法要求全部以廢舊塑料為原料，不能混有其他非塑料雜質，熱分解溫度較低，約為450～500℃，主要回收產品為油類。油化法適合處理的廢舊塑料主要有PE、PP、PS、PMMA等，不適用于PVC、PA等塑料。主要工藝見表1-2。

2.解聚回收

廢舊塑料的化學解聚就是使用催化劑或者溶劑使廢舊塑料重新還原為單體的過程，實際上是聚合的逆反應，它有水解和醇解等方法。

化學解聚的產物組成較為簡單，且易于控制，生產設備也相對簡單。通常分解產物幾乎不需要分離和精制。不過，化學解聚法要求所提供的廢舊塑料相對清潔和單一，混雜廢舊塑料不適用。對于大多數結構穩定的碳鏈和雜鏈塑料，如聚烯烴等，其化學結構很穩定，是不能進行化學解聚的；理論上，適合化學解聚的是具有對水或醇敏感基團的聚合物，如酰胺、酯、腈、縮醛，實際應用中主要有聚氨酯類和熱塑性聚酯類。此外，還有聚酰胺類、聚甲基丙烯酸甲酯（即有機玻璃）、聚甲醛等。

所謂水解，就是在水的作用下使縮聚物或加聚物分解成為單體的過程。因為水解與縮合互為逆反應，只要縮聚物或加聚物中含有對水解反應敏感的基團，均可被水解。這類聚合物有PU、熱塑性聚酯（PET、PBT）、FC和PA。它們在通常的使用條件下是穩定的，因此這類塑料廢棄物必須在特殊條件下才能夠進行水解，得到單體。下面是對PU進行水解的幾個實例。

將低密度的PU泡沫與160～190℃的過熱蒸汽混合15min以上，轉換成密度大于水的液體，除甲苯二胺和PP氧化物外，還有多元醇（聚酯型或聚醚型）。多元醇可直接用于新泡沫的成型，而胺類則必須采用化學方法轉化為異氰酸酯才能使用。

通用電氣公司PU泡沫水解工藝：廢泡沫塊經粉碎后投入反應器，在溫度約315.6℃的條件下與蒸汽接觸進行水解。多元醇為含水單體，經冷卻和過濾后可直接回收。蒸汽從反應器進入噴霧冷凝器內，與苯胺或苯甲醇接觸。各種溶劑回收過程中有水、溶劑和有機物的分離，蒸餾有機溶劑可分離出主產物二胺、副產物乙二醇和焦油。

圖1-2所示的是德國Leverkusen公司的一種廢舊塑料回收用連續水解反應器。該設備以雙螺桿擠出機為反應室，能耐300℃高溫。

醇解是利用醇類的羥基來解聚某些聚合物及回收原料的方法，這種方法已成熟地應用于PU、PET等塑料。PU水解后產生胺和乙二醇的混合物，二者需要分離才可回收再用，而醇解法就無需這道工序，過程相當簡單。廢舊PET醇解回收可獲得對苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，用它們再生產PET，其質量與新料相同。在PET的醇解中，有以甲醇為溶劑的甲醇分解法、以乙二醇為溶劑的糖原醇解法和用酸或堿性水溶液的加氫分解法等。圖1-3為杜邦公司開發的用甲醇分解廢舊PET的流程。

三、能量回收

大多數塑料是烴類高分子化合物，能燃燒并產生很高的熱值。例如，PS和PE等高燃燒熱值的廢舊塑料已超過燃料油和煤的平均燃燒熱值，見表1-3。能量回收就是獲取其燃燒產生的高熱量并加以有效利用，也稱為塑料的四級回收。廢舊塑料的能量回收一般不用純廢舊塑料，而是用城市固體垃圾、工業垃圾等焚燒，廢舊塑料在這些垃圾中約占15%～20%（體積分數），或5%～8%（質量分數），是主要的熱量提供者。據報道，每10t城市固體廢棄物燃燒1h，可得到33t壓力為3.45MPa、溫度為204℃的蒸氣（相當于燃燒3080m³天然氣或1956L燃料油的能量）。但城市固體垃圾焚燒時的能量回收往往并不是采用這種處理方法的主要目的，所以也有人認為這種方法不是真正的塑料回收方法。然而，廢舊塑料雖然可以循環回收，但循環的次數是有限的，并不能永遠循環下去，而且有些廢舊塑料并不具備回收價值，所以能量回收也是一種重要的回收方法。

焚燒方法省去了廢舊塑料前期分離等繁雜工作，可大批量處理廢舊塑料和生活垃圾，但設備投資較大，其成本較高。因此，目前利用焚燒方法處理廢舊塑料的國家還僅限于發達富裕的國家和我國局部地區。

另一種使廢舊塑料能源化的回收技術就是將廢塑料通過高溫催化裂解成低分子量的單體或烯烴類燃油。這方面技術研究工作日本、美國等國家進行得比較多。日本已建成多條連續裂解生產線，可連續地將烯烴類廢塑料高溫催化裂解成汽油等。我國中國石油大學（北京）、中國科學院大連化物所、山西煤化所等都開展烯烴類塑料熱裂解催化劑的研究，并在催化裂解聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等回收汽油領域取得一定進展，但由于生產規模小，成本高，導致回收的燃油價格比市場上現有成品油還高，缺乏市場競爭力。目前階段，催化裂解回收燃油方法只適用于熱塑性聚烯烴類廢塑料。對于裂解催化劑的效率和使用壽命的提高，還有待于進行更深入研究。