2.4　滴定分析基本操作

在滴定分析中，常用到三種準確測量溶液體積的儀器，即滴定管、移液管和容量瓶。這三種儀器的使用是滴定分析中最重要的基本操作。正確、熟練地使用這三種儀器，是減小溶液體積測量誤差，獲得準確分析結果的先決條件。

本節分別介紹這幾種儀器的性能、使用、校準和洗滌方法。

2.4.1　滴定管的使用

滴定管是滴定時用來準確測量流出操作溶液體積的量器（量出式儀器）。根據其容積、盛放溶液的性質和顏色可分為常量滴定管、半微量滴定管或微量滴定管，酸式滴定管和堿式滴定管，無色滴定管和棕色滴定管。用聚四氟乙烯制成的滴定管，則無酸堿式之分。

2.4.1.1　滴定管的選擇

應根據滴定劑的性質以及滴定時消耗標準滴定劑體積選擇相應規格的滴定管。酸性溶液、氧化性溶液和鹽類稀溶液應選擇酸式滴定管；堿性溶液應選擇堿式滴定管；高錳酸鉀、碘和硝酸銀等溶液因能與橡皮管起反應而不能裝入堿式滴定管；消耗較少滴定劑時，應選用微量滴定管；見光易分解的滴定劑應選擇棕色滴定管。

2.4.1.2　滴定管的使用

（1）酸式滴定管的準備

①涂抹凡士林　在使用一支新的或較長時間不使用的和使用了較長時間的酸式滴定管，會因玻璃旋塞閉合不好或轉動不靈活，而導致漏液和操作困難，這時需涂抹凡士林。其方法是將滴定管放在平臺上，取下活（旋）塞，用濾紙片擦干活塞和活塞套。用手指均勻地涂一薄層凡士林于活塞兩頭。注意不要將油涂在活塞孔上、下兩側，以免旋轉時堵塞旋塞孔。將旋塞徑直插入活塞套中，向同一方向轉動活塞，直至活塞和活塞套內的凡士林全部透明為止。用一小橡皮圈套在活塞尾部的凹槽內，以防活塞掉落損壞。見圖2-1。

②試漏　檢查活塞處是否漏水。其方法是將活塞關閉，用自來水充滿至一定刻度，擦干滴定管外壁，將其直立夾在滴定管架上靜置約10min，觀察液面是否下降，滴定管下管口是否有液珠，活塞兩端縫隙間是否滲水（用干的濾紙在活塞套兩端貼緊活塞擦拭，若濾紙潮濕，說明滲水）。若不漏水，將活塞旋轉180°，靜置2min，按前述方法查看是否漏水。若不漏水且活塞旋轉靈活，則涂抹凡士林成功。否則重新操作。若凡士林堵塞出口尖端，可將它插入熱水中溫熱片刻，然后打開活塞，使管內的水突然流下（最好借助洗耳球擠壓），將軟化的凡士林沖出，并重新涂抹、試漏。

③洗滌　滴定管的外側可用洗潔精或肥皂水刷洗，管內無明顯油污的滴定管可直接用自來水沖洗，或用洗滌劑泡洗，但不可刷洗，以免劃傷內壁，影響體積的準確測量。若有油污不易清洗，可根據沾污的程度，采用不同的洗液（如鉻酸洗液、草酸加硫酸溶液等）洗滌。洗滌時，將酸式滴定管內的水盡量除去，關閉活塞，倒入10～15mL洗液，兩手橫持滴定管，邊轉動邊將管口傾斜，直至洗液布滿全管內壁，立起后打開活塞，將洗液放回原瓶中。若滴定管油污較多，可用溫熱洗液加滿滴定管浸泡一段時間。將洗液從滴定管徹底放凈后，用自來水沖洗（注意最初的刷洗液應倒入廢酸缸中，以免腐蝕下水管道），再用蒸餾水淋洗3次，洗凈的滴定管其內壁應完全被水潤濕而不掛水珠，否則需重新洗滌。洗凈的滴定管倒夾（防止落入灰塵）在滴定臺上備用。

長期不用的滴定管應將活塞和活塞套擦拭干凈，并夾上薄紙后再保存，以防活塞和活塞套粘住而打不開。

（2）堿式滴定管的準備

①檢查　使用前應檢查乳膠管和玻璃珠是否完好。若膠管已老化，玻璃珠過大（不易操作）或過小和不圓滑（漏水），應予更換。

②試漏　裝入自來水至一定刻度線，擦干滴定管外壁，處理掉管尖處的液滴。將滴定管直立夾在滴定架上靜置5min，觀察液面是否下降，滴定管下管口是否有液珠。若漏水，則應調換膠管中的玻璃珠，選擇一個大小使用合適且比較圓滑的配上再試。

③洗滌　堿式滴定管的洗滌方法與酸式滴定管相同，但要注意用鉻酸洗液洗滌時，不能直接接觸橡膠管，可將膠管連同尖嘴部分一起拔下，套上舊滴瓶膠帽，然后裝入洗液洗滌。

（3）裝溶液、趕氣泡　裝入操作溶液前，應將試劑瓶中的溶液搖勻，并將操作溶液直接倒入滴定管中，不得借助其他容器（如燒杯、漏斗等）轉移。關閉滴定管活塞，用左手前三指持滴定管上部無刻度處（不要整個手握住滴定管），并可稍微傾斜；右手拿住細口試劑瓶向滴定管中倒入溶液，讓溶液慢慢沿滴定管內壁流下，如圖2-2所示。先用搖勻的操作溶液（每次約10mL）將滴定管刷洗三次。應注意，刷洗時，兩手橫持滴定管，邊轉動邊將管口傾斜，一定要使操作溶液洗遍滴定管全部內壁，并使溶液接觸管壁1～2min，以便刷洗掉原來殘留液，然后立起打開活塞，將廢液放入廢液缸中。對于堿式滴定管，仍應注意玻璃珠下方的洗滌。最后，將操作溶液倒入滴定管，直至0刻度以上，打開活塞（或用手指捏玻璃珠周圍的乳膠管），使溶液充滿滴定管的出口管，并檢查出口管中是否有氣泡。若有氣泡，必須排除。酸式滴定管排除氣泡的方法是，右手拿滴定管上部無刻度處，并使滴定管稍微傾斜，左手迅速打開活塞使溶液沖出（放入燒杯）。若氣泡未能排出，可用手握住滴定管，用力上下抖動滴定管。如仍不能排出氣泡，可能是出口沒洗干凈，必須重洗。堿式滴定管趕氣泡的方法見圖2-3。左手拇指和食指拿住玻璃珠所在部位并使乳膠管向上彎曲，出口管傾斜向上，然后輕輕捏玻璃珠部位的乳膠管，使溶液從管口噴出（下面用燒杯承接溶液），再一邊捏乳膠管一邊把乳膠管放直，注意應在乳膠管放直后，再松開拇指和食指，否則出口管仍會有氣泡。

（4）滴定管的讀數

①裝入或放出溶液后，必須等待1～2min，使附著在滴定管內壁上的溶液流下來，再進行讀數。如果放出溶液的速度較慢（例如，滴定到最后階段，每次只加半滴溶液時），等待0.5～1min方可讀數。每次讀數前要檢查一下管內壁是否掛有液珠，出口管內是否有氣泡，管尖是否有液滴。

②讀數時用手拿住滴定管上部無刻度處，使滴定管保持自由下垂。如圖2-4所示，對于無色或淺色溶液，讀數時，視線與彎月面下緣最低點相切，讀取彎月面下緣的最低點讀數；溶液顏色太深時，視線與液面兩側的最高點相切，讀取液面兩側的最高點讀數。若為白底藍線襯背滴定管，應當取藍線上下兩尖端相對點的位置讀數。無論哪種讀數方法，都應注意讀數與終讀數采用同一標準。

③讀取初讀數前，應將滴定管尖懸掛著的液滴除去。滴定至終點時應立即關閉活塞，并注意不要使滴定管中溶液有流出，否則終讀數便包括流出的半滴溶液。因此，在讀取終讀數前，應注意檢查出口管尖是否懸有溶液。

（5）滴定操作　進行滴定時，應將滴定管垂直地夾在滴定管架上。使用滴定管的操作如圖2-5和圖2-6所示。滴定姿勢一般應采取站姿，要求操作者身體要站立。有時為操作方便也可坐著滴定。

滴定反應可在錐形瓶或燒杯中進行。使用酸式滴定管并在錐形瓶中進行滴定時，用右手拿住錐形瓶上部，使瓶底離滴定臺約2～3cm，滴定管下端伸入瓶口內約1cm。用左手控制活塞，拇指在前、中指和食指在后，輕輕捏住活塞柄，無名指和小指向手心彎曲，手心內凹，不要讓手心頂著活塞，以防頂出活塞，造成漏液。轉動活塞時應稍向手心用力，不要向外用力，以免造成漏液。但也不要往里用力太大，以免造成活塞轉動不靈活。操作時邊滴加溶液，邊用右手搖動錐形瓶，使溶液沿一個方向旋轉，要邊搖邊滴，使滴下去的溶液盡快混勻。

在燒杯中進行滴定時，把燒杯放在滴定臺上，滴定管的高度應以其下端伸入燒杯內約1cm為宜。滴定管的下端應在燒杯中心的左后方處，如放在中央，會影響攪拌；如離杯壁過近，滴下的溶液不宜攪拌均勻。左手控制滴定管滴加溶液，右手持玻璃棒攪拌溶液。玻璃棒應作圓周攪動，不要碰到燒杯壁和底部。使用堿式滴定管時，左手無名指及小手指夾住出口管，拇指與食指在玻璃珠所在部位往一旁（左右均可）捏乳膠管，使溶液從玻璃珠旁空隙處流出。注意：不要用力捏玻璃珠，也不能使玻璃珠上下移動；不要捏到玻璃珠下部的乳膠管，以免在管口處帶入空氣。右手和用酸式滴定管時的操作相同。無論使用哪種滴定管，都要用左手操作滴定管，右手搖動錐形瓶。

滴定操作注意事項：

①每次滴定前都應將液面調至零刻度或接近零刻度處，這樣可使每次滴定前后的讀數基本上都在滴定管的同一部位，從而消除由于滴定管刻度不準確而引起的誤差；還可以保證滴定操作過程中溶液足夠量，避免由于溶液量不夠，需重新裝一次溶液再滴定而引起的讀數誤差。

②滴定時，左手不能離開旋塞，任溶液自流。

③搖錐形瓶時，應微動腕關節，使錐形瓶作圓周運動，瓶中的溶液則向同一方向旋轉，左、右旋轉均可，但不可前后晃動，以免溶液濺出。

④滴定時，應認真觀察錐形瓶中的溶液顏色的變化。不要去看滴定管上的刻度變化，而不顧滴定反應的進行。

⑤要正確控制滴定速度。開始滴定時，速度可稍快些，但溶液不能成流水狀地從滴定管放出。應呈“見滴成線”狀，這時流速為3～4滴/s左右。接近終點時，應一滴一滴地加入。快到終點時，應半滴半滴地加入，直到溶液出現顏色變化為止。

⑥半滴溶液的控制與加入。用酸式滴定管時，可慢慢轉動旋塞，旋塞稍打開一點，讓溶液慢慢流出懸掛在出口管尖上，形成半滴，立即關閉活塞。用堿式滴定管時，拇指和食指捏住玻璃珠所在部位，稍用力向右擠壓乳膠管，使溶液慢慢流出，形成半滴，立即松開拇指與食指，溶液即懸掛在出口管尖上。然后將滴定管嘴盡量伸入瓶中較低處，用瓶壁將半滴溶液靠下，再從洗瓶中吹出蒸餾水將瓶壁上的溶液沖下去。注意只能用很少量蒸餾水沖洗1～2次，否則使溶液過分稀釋，導致終點顏色變化不敏銳。在燒杯中進行滴定時，可用玻璃棒下端輕輕沾下滴定管尖的半滴溶液，再浸入燒杯中攪勻。但應注意，玻璃棒只能接觸溶液，不能接觸管尖。用堿式滴定管滴定時，一定先松開拇指和食指，再將半滴溶液靠下，否則尖嘴玻璃管內會產生氣泡。

⑦讀數必須讀到小數點后第二位，而且要求準確到0.01mL。

（6）滴定結束后滴定管的處理　滴定結束后，滴定管內剩余的溶液應棄去，不可倒回原瓶，以防沾污溶液。隨即依次用自來水和蒸餾水將滴定管洗凈，然后裝滿蒸餾水，夾在滴定管架上，上口用一器皿罩上，下口套一段潔凈的乳膠管或橡皮管，或倒夾在滴定管架上備用。長期不用，應倒盡水，酸式滴定管的活塞和塞套之間應墊上一張小紙片，再用橡皮圈套上，然后收到儀器柜中。

2.4.2　吸管的使用

吸管也是量出式儀器，一般用于準確量取一定體積的液體。有分度吸管和無分度吸管兩類。無分度吸管通稱移液管，它的中腰膨大，上下兩端細長，上端刻有環形標線，膨大部分標有它的容積和標定時的溫度；分度吸管又叫吸量管，可以準確量取所需要的刻度范圍內某一體積的溶液，但其準確度差一些。

2.4.2.1　吸管的選擇

根據所移溶液的體積和要求，選擇合適規格的吸管使用。在滴定分析中準確移取溶液一般用移液管，移取一般試液時使用吸量管。

2.4.2.2　吸管的使用

在用洗凈的吸管移取溶液前，為避免吸管尖端上殘留的水滴進入所要移取的溶液中，使溶液的濃度改變，應先用濾紙將吸管尖端內外的水吸盡。然后用待取溶液潤洗三次，以保證轉移的溶液濃度不變。其方法如下：

吸取溶液時用左手拿洗耳球，將食指或拇指放在洗耳球的上方，其余手指自然握住洗耳球，用右手的拇指和中指拿住吸管標線以上的部分，無名指和小手指輔助拿住吸管，將吸管管尖插入溶液，將洗耳球中的空氣排出后，用其尖端緊按在吸管口上，慢慢松開捏緊的洗耳球，溶液借吸力慢慢上升，見圖2-7。等溶液吸至吸管的四分之一處（這時切勿使溶液流回原瓶中，以免稀釋溶液）時，立即用右手食指按住管口，離開溶液，將吸管橫過來。用兩手的拇指和食指分別拿住吸管的兩端，轉動吸管并使溶液布滿全管內壁，當溶液流至距上口2～3cm時，將吸管直立，使溶液由流液口（尖嘴）放出，棄去。用同樣的方法將吸管潤洗3次后，即可移取溶液。

將吸管插入待吸溶液液面下1～2cm深度。如插得太淺，液面下降后會造成吸空；如插得太深，吸管外壁沾帶溶液過多。吸液過程中，應注意液面與管尖的位置，管尖應隨液面下降而下降。當液面吸至標線以上1～2cm時，迅速移開洗耳球，同時立即用右手食指堵住管口。左手放下洗耳球，拿起濾紙擦干吸管下端黏附的少量溶液，并另取一干燥潔凈的小燒杯，將吸管管尖緊靠小燒杯內壁，小燒杯保持傾斜，使吸管垂直，視線與刻度線保持水平，然后微微松動右手食指，使液面緩慢下降，直到溶液彎月面的最低點與標線相切，立即按緊食指。左手放下小燒杯，拿起接收溶液的容器，將其傾斜約45°，將吸管垂直，管尖緊貼接收容器的內壁，松開食指，使溶液自然順壁流下。待溶液下降到管尖后，應等15s左右，然后移開吸管放在吸管架上。不可亂放，以免沾污。注意吸管放出溶液后，其管尖仍殘留一滴溶液，對此，除特別注明“吹”字的吸管外，此殘留液切不可吹入接收容器中，因為在吸管生產檢定時，并未把這部分體積計算進去。實驗完畢后要清洗吸管，放置在吸管架上。

2.4.3　容量瓶的使用

容量瓶是細頸梨形有精確體積刻度線的具塞玻璃容器，由無色或棕色玻璃制成，容量瓶均為量入式。在滴定分析中用于配制準確濃度的溶液或定量地稀釋溶液。

2.4.3.1　容量瓶的選擇

根據配制溶液的體積選擇合適規格的容量瓶，對見光易分解的物質應選擇棕色容量瓶，一般性物質則選擇無色容量瓶。

2.4.3.2　容量瓶的使用

（1）試漏　檢查容量瓶的瓶塞是否漏水。其方法是：加自來水至標線附近，蓋好瓶塞，用左手食指按住瓶塞，其余手指拿住瓶頸標線以上部分，用右手指尖托住瓶底邊緣，將瓶倒立2min，看其是否漏水，可用濾紙片檢查。將瓶直立，瓶塞轉動180°，再倒立2min檢查，若不漏水則可使用。容量瓶的瓶塞不應取下隨意亂放，以免沾污、搞錯或打碎。可用橡皮筋或細繩將瓶塞系在瓶頸上。如為平頂的塑料塞子，也可將塞子倒置在桌面上放置。

（2）洗滌　容量瓶使用前首先用自來水洗滌，然后用鉻酸洗液或其他專用洗液洗滌，然后用自來水充分洗滌，最后用蒸餾水淋洗3次。

（3）用固體物質配制溶液　準確稱取基準試劑或被測樣品，置于小燒杯中，用少量蒸餾水（或其他溶劑）將固體物質溶解。如需加熱溶解，則加熱后應冷卻至室溫。然后將溶液定量轉移到容量瓶中。定量轉移溶液時，右手持玻璃棒，將玻璃棒伸入容量瓶口中，玻璃棒的下端就靠在瓶頸內壁上（注意：玻璃棒不能和瓶口接觸）。左手拿燒杯，使燒杯嘴緊貼玻璃棒，讓溶液沿玻璃棒和內壁流入容量瓶中，如圖2-8所示。燒杯中溶液傾完后，將燒杯慢慢扶正同時使杯嘴沿玻璃棒上提1～2cm，然后再離開玻璃棒，避免杯嘴與玻璃棒之間的一滴溶液流到燒杯外面，并把玻璃棒放回燒杯中，但不要靠杯嘴，然后用洗瓶吹洗玻璃棒和燒杯內壁，再將溶液按上述方法轉移到容量瓶中。如此吹洗、轉移操作應重復數次，以保證溶液轉移完全。然后再加少量蒸餾水至容量瓶2/3容量處，將容量瓶沿水平方向輕輕轉動幾周，使溶液初步混均勻。再繼續加水至標線以下約1cm處，等待1～2min，使附在瓶頸內壁的水流下后，再用小滴管滴加蒸餾水至彎月面的最低點與標線相切，視線應在同一水平線上，如圖2-9所示。無論溶液有無顏色，加水位置都應使彎月面的最低點與標線相切。隨即蓋緊瓶塞，左手食指按住瓶塞，其余手指拿住瓶頸標線以上部分，右手指尖托住瓶底邊緣將容量瓶倒轉，使氣泡上升到頂部，水平振蕩混勻溶液。這樣重復操作15～20次，使瓶內溶液充分混勻。如圖2-10所示。

右手托瓶時，應盡量減少與瓶身的接觸面積，以避免體溫對溶液溫度的影響。100mL以下的容量瓶，可不用右手托瓶，只用一只手抓住瓶頸，同時用手心頂住瓶塞倒轉搖動即可。

（4）稀釋溶液　如用容量瓶將已知準確濃度的濃溶液稀釋成一定濃度的稀溶液，則用移液管移取一定體積的濃溶液于容量瓶中，加蒸餾水至標線，按前述方法混勻溶液。

（5）使用注意事項

①熱溶液必須冷卻至室溫后，才能稀釋到標線，否則會造成體積誤差。

②容量瓶不宜長期保存試劑溶液，不可將容量瓶當作試劑瓶使用。如配好的溶液需長期保存，應將其轉移至磨口試劑瓶中，磨口瓶洗滌干凈后還必須用容量瓶中的溶液淋洗3次。

③容量瓶用畢應立即用自來水沖洗干凈。如長期不用，磨口處應洗凈擦干，墊上小紙片，放入儀器柜中保存。

④容量瓶不能在烘箱中烘烤，也不能用任何方法加熱。如需使用干燥的容量瓶時。可將容量瓶洗凈后，用乙醇等有機溶劑淌洗后晾干或用電吹風的冷風吹干。