1.2　超支化聚合物（HBP）改性環(huán)氧樹脂

1.2.1　HBP簡述

超支化聚合物是一種有著三維尺寸樹枝狀結(jié)構(gòu)且高度支化的大分子聚合物[16]，其支化程度大于一般的支化聚合物（branched polymer），而小于樹枝狀聚合物（dendrimer），樹枝狀聚合物與HBP結(jié)構(gòu)如圖1.2所示。與樹枝狀大分子相比，HBP的支化度小、分子量分布寬、幾何異構(gòu)體多，并且它的幾何外形沒有樹枝狀大分子規(guī)則，分子結(jié)構(gòu)存在缺陷。但是，由于這類聚合物缺乏優(yōu)良的力學(xué)性能，問世后并沒有受到人們的重視。后來，人們認(rèn)識(shí)到HBP具有特殊的性能，如黏度低、溶解性高、成膜性好等等，此外合成工藝簡單、成本低、有利于大規(guī)模生產(chǎn)，并發(fā)現(xiàn)了其廣泛的應(yīng)用前景，許多國內(nèi)外科研人員開始從事HBP合成、表征及應(yīng)用等方面的研究工作[17]。根據(jù)《Web of Science》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，近五年關(guān)于HBP研究領(lǐng)域SCI收錄論文年均330篇左右。目前HBP制備與應(yīng)用研究已成為聚合物材料研究領(lǐng)域熱點(diǎn)之一[16]。

1.2.2　HBP增韌環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

HBP用于環(huán)氧樹脂改性的優(yōu)勢在于：①HBP分子結(jié)構(gòu)中含有的高密度端基官能團(tuán)能夠極大地提高HBP與環(huán)氧樹脂基體的相容性[18]；②HBP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的自由空間，用作環(huán)氧樹脂改性劑可以在樹脂受沖擊時(shí)吸收沖擊能，提高樹脂韌性[19]；③HBP獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)在固化反應(yīng)時(shí)可以伸展，能夠減少環(huán)氧樹脂固化收縮，特別是固化后收縮[20]。

Joon等先制備端羥基HBP，再用三乙胺（TEA）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）作催化劑、苯甲酰氯為封端劑制備端苯甲酸基HBP，使用差熱和紅外光譜比較分析兩種HBP與線型同類物對四官能環(huán)氧樹脂固化行為的影響，發(fā)現(xiàn)端羥基HBP通過質(zhì)子供體-受體復(fù)合物引發(fā)固化反應(yīng)，體系固化熱高于線型同類物體系，但固化反應(yīng)活化能卻較低[21]。Joon等認(rèn)為HBP低黏度和鄰近羥基加速分子運(yùn)動(dòng)和極性相互作用，造成活化能較同類物體系低。當(dāng)端羥基轉(zhuǎn)變成端苯甲酸基后，體系固化反應(yīng)誘導(dǎo)期延長且固化熱降低。Ratna和Simon研究發(fā)現(xiàn)由于羥基的催化效果，HBP極大地提高了固化速率，當(dāng)HBP用量超過10%時(shí)，樹脂固化體系韌性可以觀察到明顯的提高；斷裂面SEM分析表明HBP在固化體系中發(fā)生了相分離，且隨著HBP濃度的增加從分離相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變（圖1.3）[22]。

Mezzenga等對四種不同環(huán)氧當(dāng)量的HBP（32個(gè)端基官能團(tuán)由5%的羥基和C9脂肪鏈以及不同數(shù)量的環(huán)氧基構(gòu)成，分別記為HBP40、HBP60、HBP95和BE2）和環(huán)氧樹脂體系的相分離與凝膠行為關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)相分離的發(fā)生與終止可以通過體系黏彈性變化觀察得到，且流變測試所確定的相分離開始點(diǎn)與傳統(tǒng)的云點(diǎn)觀察法所得結(jié)果吻合度較好；用基于凝膠作用的Flory-Stockmayer理論以及HBP-IPD和DGEBA-IPD在混合和未混合階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相同的假設(shè)建立的模型來模擬環(huán)氧樹脂、HBP和IPD體系的凝膠化作用，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一些差異，這種差異恰好說明了復(fù)合材料縮聚機(jī)制——HBP-DGEBA-IPD協(xié)同作用的存在[23]。

Kou等采用AB2型合成途徑制備理論上含16個(gè)丙烯酸末端基團(tuán)的超支化丙烯酸芳香聚酯（HAAPE）并將其用作紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂（EB600）改性劑，研究加入HAAPE對體系黏度、收縮率以及光聚合率的影響[24]。Kou等工作表明EB600中加入HAAPE可以大幅降低混合體系黏度和固化體系收縮率：純EB600體系黏度為3000mPa·s，收縮率高達(dá)10.5%，而含50% HAAPE混合體系黏度為1250mPa·s，固化體系收縮率則下降到2.0%；聚合速率隨HAAPE的加入而提高，拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度也得到很大改善。可以認(rèn)為HAAPE與EB600之間良好的相容性以及HAAPE獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)是混合體系黏度和固化體系收縮率大幅降低以及機(jī)械力學(xué)性能得到改善的主要原因。Yang等為了解釋改性環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能對H30的依賴性，構(gòu)造了一個(gè)純環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及一個(gè)包含氫鍵、自由空間和自由體積的H30改性環(huán)氧樹脂體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡圖（圖1.4）[19]。H30含有大量的羥基，這些羥基在固化后仍然有一部分沒有參與反應(yīng)，而是在羥基與羥基之間形成氫鍵，這些氫鍵也是H30改性環(huán)氧樹脂固化體系力學(xué)性能提高的原因之一。

Sangermano等同樣以2，2-二羥甲基丙酸為“核”先制備端羥基HBP，然后使用縮水甘油醚對其進(jìn)行封端，得到部分端羥基被環(huán)氧基取代的HBP[結(jié)構(gòu)見圖1.5（a）]，并對這種HBP在環(huán)氧樹脂陰離子光固化過程中的作用進(jìn)行研究[25]。發(fā)現(xiàn)HBP-epo含量對聚合速率或最終的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率影響不大：濃度低時(shí)，HBP-epo起到增韌劑的作用，但導(dǎo)致環(huán)氧基體Tg和E'值下降；濃度高時(shí)（超過15%），環(huán)氧基體會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)Tg，說明體系存在兩相結(jié)構(gòu)，即濃度高時(shí)HBP-epo在環(huán)氧體系中會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象。試樣斷面SEM分析也證實(shí)了相分離的存在。Sangermano等以4，4-二（4-羥基苯基）戊酸為AB2型單體、季戊四醇為“核”、二乙酸二丁基錫為催化劑經(jīng)一步法制備酚類HBP[結(jié)構(gòu)見圖1.5（b）]，并將其用作脂環(huán)族環(huán)氧樹脂陰離子光致聚合體系中的鏈轉(zhuǎn)移劑[26]。在HBP制備過程中，先后采用惰性氣體和減壓蒸餾的方法除去副產(chǎn)物和小分子，提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量。在該體系中，由于酚基-羥基之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率隨HBP的加入而提高，HBP的加入會(huì)降低體系Tg，但能提高韌性，同時(shí)增加體系凝膠含量與儲(chǔ)能模量（E'）值，提高體系密度。Sangermano等還對H20、H30和H40三種端羥基超支化聚酯對紫外固化環(huán)氧樹脂體系[脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，加入3%（質(zhì)量）的锍鹽作光引發(fā)劑]熱學(xué)和力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，改性體系光致聚合動(dòng)力學(xué)研究表明環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨HBP用量的增加而增加，這與酚基封端超支化聚酯對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂光致聚合體系的影響相似，都可以用HBP表面含有的羥基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移來解釋，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)彈性和固化速率都得以提高；HBP用作增韌劑會(huì)降低Tg，抗拉強(qiáng)度隨著HBP含量的增加而降低，抗沖擊韌性得到明顯提高[27]。

Cicala等研究H30和H40（分別含32個(gè)和64個(gè)端羥基）這兩種HBP對DGEBA固化體系熱力學(xué)特性和形態(tài)性質(zhì)的影響，流變測試結(jié)果顯示加入H40比加入H30更能降低體系黏度，這主要?dú)w結(jié)于H40枝狀臂的“折疊背”效果，這種效果會(huì)使得在HBP殼層出現(xiàn)較少數(shù)量的羥基官能團(tuán)，殼層—OH下降也會(huì)影響固化反應(yīng)速率和混合物最終性能；等溫流變測試結(jié)果表明加入H30會(huì)縮短環(huán)氧樹脂體系凝膠時(shí)間；固化試樣黏彈性測試結(jié)果說明加入H40會(huì)輕微緩解富環(huán)氧相Tg降低程度，同時(shí)體系韌性會(huì)得到很大提高[28]。Zhang等也進(jìn)行了類似研究，不過與Cicala等研究的不同之處在于研究體系為四功能環(huán)氧樹脂體系[29]。Zhang等認(rèn)為共混體系相行為和形貌取決于混合體系各組分含量：HBP含量在10～30phr之間時(shí)，HBP相呈顆粒態(tài)分散在環(huán)氧樹脂基體連續(xù)相中，且當(dāng)HBP含量在15～20phr之間時(shí)顯示雙峰形顆粒尺寸分布，而HBP含量為30phr時(shí)表現(xiàn)為單峰形顆粒尺寸分布；與未改性環(huán)氧樹脂體系相比，HBP改性體系斷裂韌性幾乎增長一倍，同樣與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)基體和HBP端羥基之間形成的氫鍵有關(guān)[29]。

另外，西班牙學(xué)者Foix和Morell等也就HBP對環(huán)氧樹脂固化體系性能的影響進(jìn)行研究。Foix D使用封端劑——甲基聚乙二醇對一種超支化芳香聚酯進(jìn)行聚乙二醇化后制得一種含端聚乙二醇鏈的超支化聚酯（HBP-peg），將其用作一種商業(yè)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂陰離子紫外光固化體系（芳基锍鹽為光引發(fā)劑）的改性劑，發(fā)現(xiàn)HBP-peg會(huì)與光引發(fā)劑相互作用，從而降低體系室溫下固化速率和總轉(zhuǎn)化率；但當(dāng)HBP-peg含量達(dá)到10phr時(shí)，體系可以完全固化，此時(shí)固化體系機(jī)械阻尼性能出現(xiàn)下降，但Tg不受影響，并且熱穩(wěn)定性和表面硬度也有所提高。HBP-peg雖然對商業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂陰離子紫外光固化體系性能改善有所幫助，但其制備過程時(shí)間長（僅聚乙二醇封端即需要48h），應(yīng)當(dāng)找尋適當(dāng)?shù)拇呋瘎垡叶挤舛诉^程進(jìn)行加速[30]。Foix還就超支化聚酯支化度對環(huán)氧樹脂固化體系性能的影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)支化度對固化體系熱穩(wěn)定性和化學(xué)工作性基本無影響，但能顯著降低體系收縮率和熱力學(xué)性能[31]。此外，F(xiàn)oix還先后合成一種硫醇烯基酯HBP[32]、一種新型超支化-線型-超支化三嵌段共聚物[33]和端環(huán)氧基HBP[34]，并將它們分別用于不同環(huán)氧樹脂體系中，對固化體系韌性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和收縮率等性能進(jìn)行研究。

Morell使用一樣商業(yè)化、羥基功能化、超支化聚酯酰胺S1200對DGEBA進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)S1200的加入增加了體系Tg和收縮率，特別是凝膠后的收縮率，這對環(huán)氧樹脂固化體系特別重要，因?yàn)槟z后的收縮不能恢復(fù)，會(huì)在固化體系內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和微裂紋，對韌性和其他力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，固化體系熱膨脹系數(shù)、彈性模量、沖擊強(qiáng)度和微觀硬度也得到提高[35]。Morell還以氯甲基苯乙烯為單體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合獲得一種以氯作端基基團(tuán)的超支化聚苯乙烯，隨后再以二異丙醇胺與其反應(yīng)取代氯獲得端羥基超支化聚苯乙烯，最后以此為大分子引發(fā)劑通過陰離子開環(huán)來聚合ε-己內(nèi)酯并最終得到一種新型多臂聚合物PSOH-b-PCL（合成路徑如圖1.6所示）[36]。將PSOH-b-PCL用作DGEBA的活性改性劑，會(huì)輕微延緩固化并增加凝膠時(shí)間和凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)化率，對減少固化過程中內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生有利。

Santiago對超支化聚乙烯基亞胺（HBpei）和脂肪族三胺（DETA）對DGEBA固化動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能的影響進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)加入HBpei的環(huán)氧樹脂體系固化動(dòng)力學(xué)稍慢，這主要是由HBpei的低流動(dòng)性決定；含有HBpei與DETA的體系之間Tg和熱穩(wěn)定性比較接近，但由于HBpei內(nèi)部本身存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，造成HBpei體系交聯(lián)密度高于DETA體系[37]。Santiago還比較研究了端羥基超支化聚縮水甘油與端羥基部分被苯甲酰基取代的超支化聚酯縮水甘油用作DGEBA改性劑時(shí)的不同影響，發(fā)現(xiàn)由于高密度羥基存在造成的親水性會(huì)限制端羥基超支化聚縮水甘油在DGEBA中的溶解性，而部分改性的超支化聚縮水甘油可完全溶于DGEBA中，因此造成固化體系的固化動(dòng)力學(xué)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)展、性能和形貌出現(xiàn)明顯不同[38]。

目前，HBP用作環(huán)氧樹脂增韌改性劑的研究主要集中于端羥基HBP上，這種HBP合成相對簡單，成本較低，在提高環(huán)氧樹脂固化體系韌性的同時(shí)也可能造成Tg和抗拉、彎曲性能下降，這主要是因?yàn)镠BP中存在的大量羥基沒有參與固化反應(yīng)，而是相互之間形成氫鍵，對改性環(huán)氧樹脂固化體系性能產(chǎn)生不利影響。酚基、苯甲酰基等基團(tuán)部分取代端羥基合成新的HBP雖有所報(bào)道，但是合成過程需要時(shí)間長、工藝較復(fù)雜，另外酚基、苯甲酰基等在環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑等組成的共混體系中活性不足，加入到環(huán)氧樹脂共混體系中對其韌性和力學(xué)性能的改善效果不明顯。因此，探索與簡化端環(huán)氧基、端氨基或者其他一些在環(huán)氧樹脂共混體系中活性較高的HBP的合成方法與工藝已經(jīng)成為HBP改性環(huán)氧樹脂研究領(lǐng)域一個(gè)新的熱點(diǎn)。