前言

環氧樹脂因在強度、黏結性、模量、固化收縮率、熱穩定性以及加工性等方面具有突出的優點，在航空、航天、電子封裝、清潔能源、汽車以及結構材料等領域應用廣泛。但環氧樹脂固化后交聯密度高、抗沖擊能力差、脆性大，在很大程度上限制了它的應用，所以改善環氧樹脂韌性對拓展其應用范圍有著很大的實際意義。本書在綜述國內外環氧樹脂增韌方法與機理的基礎上，創新性地提出超支化聚合物（hyperbranched polymer，HBP）與核殼納米粒子協同增韌的新思路。主要內容和結論如下所述。

本書第1章對超支化聚合物改性環氧樹脂、納米粒子改性環氧樹脂以及核殼粒子改性環氧樹脂的研究現狀進行了總結與評述，闡述了研究超支化聚合物與核殼粒子/玻璃纖維協同增韌環氧樹脂的理論和實踐意義。

第2章以丁二酸酐和二乙醇胺為原料，采用AB2型單體聚合途徑合成了一種端羥基超支化聚合物（hyperbranched polymer with hydroxyl group，HBP-OH）；首次通過HBP-OH與環氧氯丙烷之間的封端反應合成了一種環氧基封端超支化聚合物（epoxide terminated hyperbranched polymer，HBP-epo）；以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料，經AB2+AB3單體聚合法合成了一種端氨基超支化聚合物（hyperbranched polymer with amino group，HBP-NH2）；采用衰減全反射傅里葉轉換紅外光譜（attenuated total internal reflection infrared spectroscopy，ATR-IR）、核磁共振1H譜（1H nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）以及凝膠色譜法（gel permeation chromatography，GPC）表征HBP的化學結構與分子量。ATR-IR和1H NMR測試結果表明采用上述方法成功合成了HBP-OH、HBP-epo和HBP-NH2，GPC分析結果表明三種HBP的平均分子量分別為5963g/mol、6345g/mol和7763g/mol。

第3章以聚酰胺（polyamide）作固化劑，研究HBP含量對雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂（diglycidyl ether bisphenol A epoxy resin）固化體系力學性能、斷裂韌性（KIC）、表面硬度、固化收縮以及玻璃化溫度（Tg）的影響。通過場發射掃描電子顯微鏡（field scanning electron microscope，FESEM）觀察固化體系沖擊試樣斷裂面形貌以討論HBP改性環氧樹脂/聚酰胺（epoxy/polyamide）固化體系增韌機理。HBP中含有的活性基團與環氧樹脂/聚酰胺復合體系之間的相容性較好，易于進入固化體系交聯網絡，改善固化體系網絡結構，使得固化體系韌性提高。HBP-OH、HBP-epo與HBP-NH2改性環氧樹脂/聚酰胺固化體系KIC最大分別提高1.45倍、1.55倍和1.61倍。FESEM觀察結果顯示，HBP改性環氧樹脂/聚酰胺固化體系的增韌機理為剪切形變增韌機理。

第4章以表面硅烷化納米鋯渣（簡稱納米鋯渣）為改性劑，研究其對環氧樹脂/聚酰胺/超支化聚合物（環氧樹脂/聚酰胺/HBP，包括環氧樹脂/聚酰胺/HBP-OH、環氧樹脂/聚酰胺/HBP-epo和環氧樹脂/聚酰胺/HBP-NH2）固化體系力學性能、KIC、表面硬度以及Tg的影響。通過FESEM技術分析納米鋯渣改性環氧樹脂/聚酰胺/HBP固化體系增韌機理。納米鋯渣摻入環氧樹脂/聚酰胺/HBP體系中，增大固化體系裂紋的產生以及擴展阻力，鈍化裂紋擴展效應，最終終止裂紋擴展。納米鋯渣粒子最高可使環氧樹脂/聚酰胺/HBP-OH、環氧樹脂/聚酰胺/HBP-epo和環氧樹脂/聚酰胺/HBP-NH2固化體系KIC分別提高1.15倍、1.18倍和1.23倍。FESEM觀察結果顯示，納米鋯渣改性環氧樹脂/聚酰胺/HBP固化體系的增韌機理為第二相增韌機理和剪切形變機理。

第5章首次在納米鋯渣表面聚合接枝HBP制備得到無機-有機復合CSP-HBP核殼納米粒子（CSP-HBP-OH、CSP-HBP-epo和CSP-HBP-NH2），使用ATR-IR、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、1H NMR以及熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）表征核殼納米粒子直徑、表面化學結構以及殼層包覆率。將CSP-HBP核殼納米粒子引入環氧樹脂/聚酰胺復合體系中，研究CSP-HBP核殼納米粒子含量對固化體系力學性能、KIC、表面硬度與Tg的影響，通過FESEM觀察沖擊試樣斷面形貌，討論CSP-HBP核殼納米粒子改性環氧樹脂/聚酰胺固化體系增韌機理。ATR-IR與1H NMR圖譜表明通過單體之間的縮聚反應，成功制備納米鋯渣為核、殼層分別為HBP-OH、HBP-epo和HBP-NH2等的CSP-HBP核殼納米粒子。TEM照片顯示CSP-HBP-NH2核殼納米粒子粒徑為60～90 nm。TGA分析結果表明，HBP-OH、HBP-epo與HBP-NH2接枝率分別為4.1%、9.5%和29.1%。CSP-HBP核殼納米粒子殼層含有大量活性基團，提高了粒子與環氧樹脂/聚酰胺復合體系之間的相容性，改善粒子與樹脂基體之間的界面黏結情況，增大固化體系裂紋產生以及擴展阻力，鈍化裂紋擴展效應并最終終止裂紋擴展，吸收沖擊能量，對提高韌性有利。CSP-HBP-OH、CSP-HBP-epo和CSP-HBP-NH2三種核殼納米粒子最高可使環氧樹脂/聚酰胺固化體系KIC分別提高1.63倍、1.64倍和1.75倍。FESEM結果表明，CSP-HBP核殼納米粒子改性環氧樹脂/聚酰胺固化體系的增韌機理為第二相增韌機理。

第6章研究CSP核殼納米粒子與HBP協同改性對環氧樹脂/聚酰胺復合體系力學性能、KIC、表面硬度以及Tg的影響，使用FESEM觀察沖擊試樣斷面形貌以討論增韌機理。CSP-HBP-OH核殼納米粒子與HBP-OH（HBP-epo）協同改性最高可使環氧樹脂/聚酰胺復合體系KIC提高1.19～1.23倍；CSP-HBP-epo核殼納米粒子與HBP-OH（HBP-epo）協同改性最高可使環氧樹脂/聚酰胺復合體系KIC提高1.22～1.26倍；CSP-HBP-NH2核殼納米粒子與HBP-NH2協同改性最高可使環氧樹脂/聚酰胺復合體系KIC提高1.31倍。CSP核殼納米粒子與HBP協同改性在增韌環氧樹脂/聚酰胺復合體系的同時，使拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、沖擊強度、表面硬度以及Tg提高。FESEM觀察結果表明，CSP與HBP協同改性環氧樹脂/聚酰胺復合體系增韌機理為剪切形變增韌和第二相增韌共同作用的協同增韌機理。

第7章以玻璃纖維為原料，通過AB2+AB3型單體聚合反應在其表面接枝HBP，制備得到三種表面接枝HBP的玻璃纖維（GF-HBP-OH、GF-HBP-epo以及GF-HBP-NH2），研究三種纖維單獨改性以及纖維與HBP協同改性對環氧樹脂復合材料拉伸性能、彎曲強度、沖擊強度以及Tg的影響，并采用FESEM研究玻璃纖維增韌機理。與未改性環氧樹脂熱固體相比，GF-APS與HBP-NH2協同改性復合材料體系拉伸強度、伸長率、彎曲強度以及沖擊強度分別提高31.1%、115.6%、17.2%和77.4%。GF-APS與HBP-NH2提高復合材料性能的機制可以歸結為協同作用機制。

第8章對全書進行了系統總結，對環氧樹脂改性這一研究方向的發展趨勢作了預測。

本書由鹽城工學院黎水平副教授和南京理工大學崔崇教授合著。感謝南京理工大學化工學院王新龍教授、材料科學與工程學院周玉偉和袁浩同學，金陵科技學院林青老師，鹽城工學院材料科學與工程學院王成雙和諸華軍老師以及江蘇省新型環保重點實驗室侯貴華主任對本書研究階段樣品表征與測試工作的大力支持，感謝鹽城工學院建材院吳其勝教授以及新材料與江蘇沿海工程建設實驗教學中心徐風廣主任和侯海軍老師對作者在課題開展期間在工作上給予的關照和幫助。

特別感謝作者的家人。在這幾年里，多少次在作者出現松懈時催促作者努力上進，多少次督促作者努力學習提高自身素質，多少次和作者分享取得階段成果的喜悅。沒有你們的支持，也就沒有這篇著作的順利完成。

感謝國家自然科學基金青年基金（51603179）、江蘇省生態建材與環保裝備協同創新中心人才培養項目、鹽城工學院學術專著出版基金以及江蘇省第十四批“六大人才高峰”高層次人才培養項目（2017-GDZB-053）的支持。

環氧樹脂改性涉及面非常廣泛，超支化聚合物與核殼粒子/玻璃纖維協同改性為環氧樹脂改性提供了一種新的途徑，內容極為豐富，作者水平有限，書中難免有不足之處，懇請讀者多加指正。

編著者

2018年2月