1.2　激光拉曼散射光譜

拉曼光譜法（Raman spectorscopy）是建立在拉曼散射效應基礎上的光譜分析方法。1928年，印度物理學家C.V. Raman將太陽光用透鏡聚光并照射到無色透明的液體樣品上，然后通過不同顏色的濾光片觀察光的變化情況，他在實驗中發現了與入射光波長不同的散射光，為了紀念這一發現，人們將與入射光不同頻率的散射光稱為拉曼散射。由此而產生的光譜稱為拉曼光譜。從拉曼光譜可以間接得到分子振動、轉動方面的信息，據此可以對分子中不同化學鍵或官能團進行辨認。

1.2.1　拉曼光譜基本原理

如圖1-19所示，當激發光照射樣品時，左邊的一組線代表分子與光作用后的能量變化，樣品分子被激發至能量較高的虛態；中間一組線代表瑞利散射，光子與分子間發生彈性碰撞，碰撞時只是方向改變而未發生能量交換；右邊一組線代表拉曼散射，光子與分子碰撞后發生了能量交換。光子將一部分能量傳遞給了樣品分子或從樣品分子獲得了一部分能量，因而改變了光的頻率。如果從基態振動能級躍遷到受激虛態的分子不返回基態，而返回至基態的某一振動激發態能級，即分子保留了一部分能量，此時散射光子的能量為hν=ΔE。ΔE=hν為振動激發態的能量，其頻率νR=ν0-ν，顯然低于入射光頻率。由此產生的拉曼線稱為斯托克斯線。若處于基態某一振動激發態的分子躍遷到受激虛態后，直接返回到基態振動能級，此時散射光子的能量則為h（ν0+ν），其頻率νR=ν0+ν，顯然高于入射光頻率，所產生的拉曼線稱為反斯托克斯線。在常溫下，根據玻爾茲曼分布，處于振動激發態的分子概率不足1%，因此斯托克斯線遠強于反斯托克斯線。

由于室溫下基態最低振動能級的分子數目最多，與光子作用后返回同一振動能級的分子也最多，所以上述散射出現的概率大小順序為：瑞利散射>斯托克斯線（Stokes線）>反斯托克斯線（反Stokes線）。

拉曼光譜參數包括拉曼位移和拉曼位移強度。

（1）拉曼位移　拉曼散射光與入射光的頻率之差稱為拉曼位移，一般用Stokes位移表示。

即　　　　　　　　　　　Δν=ν0-νR　?。?-6）

它與發生散射的分子振動頻率相等。如以波數為單位，通?？捎檬剑?-7）表示：

Δσ=σ0-σR　　（1-7）

可見，通過拉曼位移的測定可以得到分子的振動光譜。因此。拉曼位移是拉曼光譜進行物質分子結構分析和定性鑒定的依據。

（2）拉曼位移強度　當樣品分子不產生吸收時，拉曼散射強度與激發波長的4次方成反比，因此選擇較短波長的激光時靈敏度高。拉曼散射強度與樣品分子的濃度成正比，利用拉曼散射光強度與物質濃度之間的比例關系也能進行定量分析。

測定拉曼散射光譜時，一般激發能量應大于振動能級的能量差，低于電子能級間的能量差，并且激發光要遠離分析物的紫外-可見吸收光范圍。

1.2.2　激光拉曼光譜儀

1.2.2.1　色散型拉曼光譜儀

儀器主要由激光光源、樣品池、單色器及信號控制記錄系統組成，如圖1-20所示。

（1）光源　激光光源多用連續式氣體激光器或脈沖激光器。如He-Ne激光器，其波長為632.8nm；Ar+離子激光器，波長為488.0nm和514.5nm；Kr-離子激光器，波長為568.2nm；紅寶石激光器，波長為694.0 nm。后三種激光功率大，能提高拉曼線的強度。

（2）樣品池　常用樣品池有液體池、氣體池和毛細管。對固體、薄膜樣品則可置于特制的樣品架上。樣品池或樣品架置于在三維空間可調的樣品平臺上。

（3）單色器　拉曼光譜儀最好采用帶有全息光柵的雙單色器，它能有效地消除雜散光，這樣，甚至可以使與激光波長非常接近的但強度弱的拉曼線得到檢測。

（4）檢測器　最常用的檢測器采用砷化鎵（GaAs）光陰極光電倍增管。它的優點是量子效率較高（17%～37%），光譜響應較寬（300～800nm），而且在可見光區內響應穩定。由于其靈敏度很高，使用時要特別避免強光的進入，在拉曼測試設置參數時，一定要把瑞利射線擋住。以免因瑞利射線進入，造成過載而燒毀光電倍增管。

1.2.2.2　傅里葉變換拉曼光譜儀

（1）儀器結構　傅里葉變換拉曼光譜儀的光路設計極類似于傅里葉變換紅外光譜儀，但干涉儀與樣品池排列次序不同。它由激光光源、樣品池、干涉儀、濾光片組、檢測器從控制用計算機等組成。

激光光源采用Nd/YAG激光器，發射波長為1064nm近紅外激光。從激光器發射出的光被樣品散射后，再經過干涉儀，得到散射光的干涉圖，然后經過計算機進行快速的傅里葉變換后，就得到正常的拉曼線強度隨拉曼位移而變化的光譜圖，儀器還采用一組特殊的濾光片組，它由幾個介電干涉濾光片組成，用來濾去比拉曼散射光強104倍以上的瑞利散射光。拉曼散射線的檢測器常采用置于液氮冷卻下的GE檢測器或能在室溫下工作的InGaAs檢測器。

（2）特點　傅里葉變換拉曼光譜儀具有掃描速度快、分辨率高、精度高及重現性好等優點。對一般分子的研究，由于其光源為1064nm近紅外激光，比可見光長近一倍，能量低，其拉曼散射信號比常規激光拉曼散射信號弱。

1.2.3　拉曼光譜與紅外吸收光譜的異同

拉曼光譜法與紅外光譜法通常有很多相似之處，但兩種光譜法又有明顯差別。

（1）紅外與拉曼光譜法的相同點　對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量，化合物某些峰的紅外吸收波數與拉曼位移完全相同。紅外吸收波數與拉曼位移均在紅外光區，兩者都反映分子的結構信息互補，可用于有機化合物的結構鑒定。

（2）紅外與拉曼光譜法的不同點　紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數是可見光，散射光也是可見光。紅外光譜測定的是分子對光的吸收，橫坐標用波數或波長表示；而拉曼光譜測定的是分子對光的散射，橫坐標是拉曼位移。紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產生的；拉曼散射是由于鍵上電子云分布產生瞬間變形引起暫時極化，產生誘導偶極，當返回基態時發生的散射。

因此，拉曼光譜最適合于研究由相同原子組成的分子的非極性鍵，如C—C、N—N、S—S等的振動，以及對稱分子，如CS2的骨架振動。CS2分子的對稱伸縮振動顯然屬非紅外活性，但是電子云形狀在振動平衡位置前后起了很大變化，即極化率改變很大，因此對稱伸縮振動方式顯示拉曼活性。相反，對于CS2分子的不對稱伸縮振動和彎曲振動，雖然都引起偶極矩的變化，顯示紅外活性，但是它們的電子云分布在振動平衡位置前后的形狀完全相同，極化率不變，所以不顯示拉曼活性。

對任何分子，可粗略地用下面的規則來判別其拉曼或紅外是否有活性。

（1）相互排斥規則　凡具有對稱中心的分子，若其分子振動具有拉曼活性，則紅外便是非活性的；反之亦然。如氧分子具有拉曼活性，紅外便是非活性的。

（2）相互允許規則　凡是沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的。

（3）相互禁阻規則　對于少數分子的振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的，如乙烯分子的扭曲振動等。

由此可見，拉曼光譜和紅外吸收光譜是互相補充的，與紅外光譜配合使用，能更好地解決分子結構測定的問題。

1.2.4　激光拉曼散射光譜的特征

1.2.4.1　基團特征頻率的概念

有機化合物的分子是由各種基團組成的，每個基團又是由各種原子組成的。各原子間由化學鍵相互連接著。分子的振動和轉動產生分子光譜。分子振動表現為組成分子的各原子間鍵長和鍵角的變化，這種變化在分子的每一部分都不停地進行著。如果把分子的某一基團視為孤立的，其振動也是孤立的，則這個基團的振動頻率便是該基團的特征。因此，有機化合物中各種基團都具有其特征的振動頻率，通常稱為基團特征頻率。然而，實際的有機分子中任何基團都不可能是完全孤立的，它們是通過各種化學鍵同分子的其他部分相連接著，因而每個基團的任何振動必然會受到分子內其他基團的影響。有時也會受到其他分子的影響，如氫鍵和溶劑效應的影響。由于各種因素對分子基團振動的影響，基團的振動頻率將隨著這種影響的不同而變化。所以基團特征頻率是與基團在分子中所處的化學環境有關的。因此，我們就可以從基團的特征頻率變化規律判斷有機分子中各種基團的存在與否以及它們所處的化學環境。這樣就把分子光譜信息與分子的結構聯系在一起了。實踐證明，基團特征頻率在拉曼和紅外光譜分析中是十分有用的。

1.2.4.2　譜帶的強度

拉曼譜帶的強度由分子振動過程中分子的極化率α變化所決定，正比于α；紅外譜帶的強度由偶極矩P變化所決定，正比于P。各種有機基團的偶極矩和極化率有很大的差別。因比，可以預料某些基團振動將產生強的拉曼譜帶，而另一些基團振動則產生強的紅外譜帶。但也有一些基團振動在兩種光譜中都產生較強的譜帶。顯然，某些基團的鑒別用拉曼光譜較為容易，而另一些基團則用紅外光譜較容易鑒別。若同時分析拉曼和紅外光譜可以得到最大信息量?？梢杂靡话阋幝啥ㄐ缘仡A言各種有機基團在拉曼光譜和紅外光譜中的譜帶強度。

① 非極性或極性很小的基團振動有較強的拉曼譜帶，而強極性基團振動有較強的紅外譜帶。但有個別例外，如CN基團的光譜有很強的拉曼譜帶，通常在紅外光譜帶很弱。

② 根據互不相容原理，具有對稱中心的分子，任何一個振動模式的譜帶不可能同時出現在拉曼光譜和紅外光譜中。

③ C—H伸縮振動：在脂肪族化合物的拉曼光譜中為強譜帶，而在紅外光譜中是弱的；在乙烯基或芳香基的光譜中，是中等強度的拉曼譜帶和較弱的紅外譜帶；乙炔的C—H伸縮振動譜帶在拉曼光譜中是弱譜帶，而在紅外光譜中是中等強度的。

④ C—H變形振動：脂肪族基團的C—H彎曲振動在紅外光譜中是中等強度的譜帶，而在拉曼光譜中為弱譜帶；不飽和系統（乙烯基，芳香化合物）的C—H面外變形振動只在紅外光譜中是強譜帶。

⑤ OH和NH基團是極性基團。因此，在紅外光譜中是強譜帶，而在拉曼光譜中是很弱的譜帶。此外，彎曲振動的紅外光譜譜帶總是比拉曼光譜強。

⑥ C—C、N—N、S—S和C—S等單鍵在拉曼光譜中產生強譜帶，而在紅外光譜中為弱譜帶。

⑦ CC、CN、NN、和等多重鍵的伸縮振動在拉曼光譜中多為強的譜帶，在紅外光譜中為很弱的譜帶。而C—O伸縮振動在紅外光譜中有很強的譜帶，而在拉曼光譜中僅為中等強度的譜帶。

⑧ 環狀化合物在拉曼光譜中有一個很強的譜帶，是環的全對稱（呼吸）振動的特征。這個振動頻率由環的大小所決定。

⑨ 芳香族化合物在拉曼和紅外光譜中都有一系列尖銳的強譜帶。

H—C—H和C—O—C類型的基團有一個對稱伸縮振動和一個反對稱伸縮振動。前者對應很強的拉曼譜帶，而后者為較強的紅外譜帶。

各種振動的倍頻及合頻譜帶在紅外光譜中比在拉曼光譜中強，有時在拉曼光譜中弱到難以檢測的程度。

1.2.4.3　影響基團頻率的因素

影響基團頻率的主要因素包括：基團在分子中的空間配置、相鄰基團的誘導效應和內消旋效應，費米共振以及樣品的物理狀態等。

（1）原子間距離和基團的空間配置的影響

① BAB型基團　在有機化合物中常常出現BAB型的基團，如，—CH2、—NH2、—NO2、CO2、SO2、CCl2等。這些基團總是由兩個譜帶所表征——對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。BAB中兩個鍵成直線形結構時，對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動之間的頻率相差最大。疊烯基CCC的ν對稱在拉曼光譜中出現在1707cm-1，ν反對稱在紅外光譜中出現在1905cm-1。孤立的CC伸縮振動頻率在1640cm-1附近。當BAB中兩個鍵成直角結構時，對稱和反對稱伸縮頻率彼此趨于接近，但總是ν反對稱>ν對稱。假如BAB中兩個鍵之間的夾角小于90°時，對稱伸縮振動頻率變得大于反對稱伸縮振動頻率，ν反對稱<ν對稱。這種情況在環狀化合物的光譜中表現最為明顯。對于三元環，對稱伸縮振動的譜帶在1250cm-1附近，反對稱伸縮振動的譜帶在820cm-1附近；對于四元環，兩個譜帶的頻率都接近1000cm-1；對于五元環，反對稱伸縮振動的頻率大于對稱伸縮振動的頻率，即ν反對稱≈1060cm-1，ν對稱≈900cm-1；對于六元環，這種差距更大，ν反對稱≈1120cm-1，ν對稱≈820cm-1。表1-6列出飽和環化合物的特征頻率。表中的對稱伸縮振動（環呼吸）為強拉曼譜帶。反對稱伸縮振動在紅外光譜中是很強的譜帶。

② AB3型基團　甲基或三氯甲基屬于AB3型基團。有三個振動，兩個反對稱振動和一個對稱振動，如結構式1所示：

兩個反對稱振動具有相同的能量，因此這兩個振動是二重簡并的，通常是反對稱振動的頻率大于對稱振動。

③ ABBA型基團　ABBA型基團產生一個反對稱振動譜帶和一個對稱振動譜帶，與BAB型基團相似。兩頻率之間的差別很小，且取決于A和B的原子量之差，AB鍵和BB鍵力常數之差以及ABBA基團的空間配置。如果A是輕原子，B是一個重原子，則兩個頻率之差甚小。如果AB鍵是雙鍵，BB鍵是單鍵，則這兩個譜帶在光譜中是明顯分開的。在這種情況下，比較拉曼光譜和紅外光譜中兩個譜帶的強度可以確定AB和BA兩個基團在分子中的空間配置。如果AB和BA鍵具有sp2雜化，則由于π電子云的耦合，兩個雙鏈位于同一平面內，此基團可能有兩種構象：Z構象（Ⅰ）和E構象（Ⅱ），如結構式2所示。對于Ⅰ，反對稱振動的頻率大于對稱振動頻率；對于Ⅱ，則相反。丁二烯只有E構象，其拉曼光譜在1643cm-1有一個強的對稱振動譜帶，紅外光譜在1600cm-1有一個強的反對稱振動譜帶。另一個例子是2，4-二甲基戊二烯分子，有兩種構象。在拉曼光譜中有四個譜帶。在1642cm-1和1629cm-1的強譜帶分別對應于Ⅰ構象和Ⅱ構象的對稱振動。另兩個強度較弱的譜帶是由兩種構象的反對稱振動產生的。分別出現在1604cm-1和1659cm-1。當兩個雙鏈被兩個單鍵隔開時。由雙鍵產生的反對稱和對稱振動譜帶仍然會出現在光譜中。羧酸酐和β-二酮的光譜是兩個典型的例子。

（2）費米共振的影響　如果一個倍頻（2ν1）或者和頻（ν1+ν2）同一個基頻相同或者兩個振動屬于相同的對稱類型時，則可能出現費米共振現象。費米共振的結果是產生兩個新的譜帶，一個在原來頻率的高頻一側，另一個在原來頻率的低頻一側。與此同時還觀察到另一種有趣的現象，通常是弱的合頻（或倍頻）譜帶的強度增加合基頻譜帶的強度減弱。在極端的情況下，兩個譜帶有相等的強度。在費米共振存在時，譜帶的位置和強度都不同于正常情況下觀察到的結果，可能導致光譜解釋的錯誤。例如，在二氧化碳的拉曼光譜中，在1388cm-1和1285cm-1有兩個強譜帶。它們代替了在1336cm-1的一個伸縮振動譜帶。這是由于特征基團頻率譜帶同出現在667cm-1變形振動頻率δ的倍頻之間的費米共振所產生的結果。

（3）誘導效應、內消旋數和鄰近基團場效應的影響　由于鄰近基團的誘導或內消旋效應，任何具有特征頻率的AB基團附近的基團能夠影響原于A和B之間的電荷密度，從而改變了AB鍵的力常數，因而使AB基團的特征頻率發生明顯的位移?？捎没鶊F的共振結構來說明誘導效應的影響。例如，在二甲基亞砜中的硫氧伸縮頻率在1055cm-1。假如與硫原子相連的碳原子被負電性強的原子，例如氧或氯所取代，電子云將從氧原子移向硫原子，結果使結構（1）明顯增多，見結構式3。硫氧鍵具有更多的雙鍵特征。其力常數增大。在二乙基亞硫酸酯的拉曼光譜中。νS—O譜帶位于1210cm-1。在羥基化合物中，碳—氧鍵的雙鍵特征不僅受鄰近基團誘導效應的影響，而且還受內消旋效應的影響。在下面的例子中，取代X與羰基相連的基團可用三種共振結構表示，見結構式4。

（4）物理狀態，介質極性和氫鍵的影響　對于處在氣體狀態的分子可以求解沒有受到干擾的簡正振動模。與在氣態下得到的特征頻率相比較，當變為凝聚相時，由于分子間相互作用（范德華力），氫鍵的生成和配合物的產生等因素，將導致特征頻率的降低。例如，氣態丙酮的νC—O頻率在1740cm-1，而液態丙酮在1715cm-1。對于強極性基團，可以觀察到最大頻率的降低，例如，O—H和CO基團。因此，在測試光譜時，如果可能，應盡量使用非極性溶劑。在含有OH和NH基團的分子中可能生成強的氫鍵。一旦氫鍵生成，X—H鍵的力常數減小。4-氯苯酚的光譜中羥基的譜帶出現在3250cm-1，在四氯化碳稀溶液中，相應的譜帶出現在3610cm-1，表明在四氯化碳溶液中分子間的氫鍵被破壞。如果羥基的氧原子參與氫鍵，其振動頻率將減小。例如，甲基苯甲酯的CO振動頻率在1730cm-1，在甲基水楊酸酯的光譜中相應的譜帶出現在1680cm-1，這是因為甲基水楊酸酯有很強的分子間氫鍵。由X—H基團產生的氫鍵阻止其變形振動，因而增加了變形振動的頻率。在純羥胺中的振動譜帶在1635cm-1。而在四氯化碳稀溶液中，這個譜帶出現在1600cm-1。

樣品內液體轉變為固體時，有兩種因素會影響其光譜：固態時，由于分子可能的構象數減少，通常只能觀察到與液體相似的光譜（某些譜帶消失）；另外，晶格中的局部電場可能使某些譜帶裂分（稱為晶格場裂分），并且還影響譜帶的強度。

1.2.5　常見高分子化合物的激光拉曼散射光譜

1.2.5.1　聚氨酯彈性體的拉曼光譜

圖1-21（a）是一塊聚氨酯彈性體的普通拉曼光譜，由于強的熒光背景，導致樣品的振動信號根本無法得到；圖1-21（b）是該材料的近紅外傅里葉變換拉曼光譜，該圖的收集時間是20分鐘；為了便于比較，圖1-21（c）是給出了同種物質的傅里葉變換紅外光譜。

1.2.5.2　聚{吡咯-2，5-二[（對二甲氨基）苯甲烯]}的原位拉曼光譜

圖1-22為PPDMABE在pH=3的1mol/L NaNO3溶液中隨電位變化的原位拉曼光譜。圖中電位由高到低變化。PPDMABE在低電位下的拉曼圖譜中，1449cm-1和1499cm-1分別對應于芳式和醌式吡啶環中CC—N的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰。在電位由低點位向高點位躍遷的過程中，1449cm-1的峰逐漸減弱直至消失，相應的在1477cm-1處出現新峰并隨電位的正移而逐漸增強，1499cm-1的峰向高波數移動，在+0.2V時已移到1533cm-1，而峰強逐漸減弱直至消失。1477cm-1的峰對應于介質化的氧化態吡啶環的CNH+伸縮振動，因此可以斷定在氧化過程中吡啶環發生了氧化反應。950～1110cm-1的一組峰對應于芳式和醌式吡啶環的變形振動，其在高電位和低電位下明顯不同也說明了吡啶環發生了氧化反應。1178cm-1和1600cm-1的峰分別對應于苯環的C—H面外彎曲振動和CC的伸縮振動。這兩個峰以及1600cm-1等處的峰隨電位正移而逐漸增強，主要是因為在較高電位下聚合物共軛程度加大，一是引起聚合物本身共振效應增強。PPDMABE拉曼圖譜變化最明顯的電位在-0.4～0.2V之間，與循環伏安法圖中的氧化峰的電位范圍基本相同。

1.2.6　激光拉曼散射光譜在高分子材料分析中的應用

1.2.6.1　化學結構和組成分析

拉曼光譜對于分子的某些基團振動是敏感的，可用于研究高分子的化學組成。例如，對于同核（碳-碳，硫-硫，氮-氮等）單鍵和多重鍵，已經建立起高分子的結構和譜帶頻率之間的對應關系。800～1150cm-1范圍內的碳-碳伸縮振動的強拉曼譜帶可用于研究烴類的異構體。用它可以區分伯、仲、叔和環狀化合物。拉曼光譜可用于測量碳鏈的長度，所以能研究石油產物。對于含有烯烴的鏈，拉曼光譜用來檢測主鏈和側鏈中的雙鍵，順-反異構體以及共軛特性等。很強的CC伸縮振動譜帶可用以研究丁二烯橡膠。異戊間二烯橡膠的不飽和度。順式-和反式-1，4-聚丁二烯的CC伸縮譜帶分別在1654cm-1和1650cm-1，而1，2-乙二烯的CC伸縮譜帶在1639cm-1。順式-和反式-1，4-聚異戊間二烯的CC伸縮譜帶都在1662cm-1，3，4-聚異戊間二烯的CC伸縮譜帶在1641cm-1。用拉曼光譜還可以測定交鏈系統的相對不飽和度。不飽和乙烯基的拉曼譜帶很強，表明它可用于端基的分析。含多環芳香烴類化合物的拉曼散射很強。因此，可以用拉曼光譜研究其穩定的聚合物，例如聚苯乙烯。含硫的聚合物中C—S 和S—S鍵振動具有特征的強拉曼譜帶。聚乙烯硫化合物在756cm-1和724cm-1的譜帶對應于C—S伸縮振動模式。比烴類部分的譜帶強10倍左右。C—S—C的彎曲模式在337cm-1和317cm-1也是強譜帶。表明用拉曼光譜可以研究高聚物的硫化度。拉曼光譜中的某些譜帶強度與組分的濃度呈線性關系。聚乙烯中聚氯乙烯的組分濃度與強度I2906/I2926呈線性關系，先用已知的含量作工作曲線，然后測量未知含量的強度比，從圖中可求得聚氯乙烯的含量。這樣測得的組分含量精度大約為2%。

1.2.6.2　幾何構型

我們以聚氧乙烯（PEO）為例來講幾何構型，結晶態的聚氧乙烯（PEO）具有螺旋構象，每一個循環周期內（1.93nm）含有7個化學單元，環繞二道五圈?？梢杂肅（4π/7）或C（10π/7）循環群，也稱為雙股螺旋群D（4π/7）或C（10π/7）來處理PEO的分子振動。雙重軸的一個軸通過氧原子，另一個軸平行于C—C鍵。對于循環群C（4π/7），19種振動模式為平行二向色性的紅外譜帶，拉曼光譜帶具有相同的頻率。紅外光譜中的20個垂直二向色性的模式將同退偏的拉曼光譜帶出現在相同的頻率。對于C（10π/7）群有同樣的結果。也可以用二面體群（dihcdral group）處理PEO的分子振動。在二面體群的情況下，A2類有9個平行二向色性的紅外譜帶，而在拉曼光譜中是禁阻的。A1類為兩個偏振的拉曼譜帶，而在紅外光譜中是禁阻的。21個E1類振動模式在紅外光譜中是垂直二向色性的，在拉曼光譜中是退偏振的。此外，21個Ed振動模式是拉曼活性的和退偏振的，在紅外光譜中是非活性的。各種研究已經斷定結晶態PEO分子的螺旋結構相對于O—C、C—C和C—O鍵為反式，斜式和反式連接方式所組成，屬二面體對稱群。

1.2.6.3　固態高聚物鏈的構象

碳-碳骨架振動模式為強拉曼譜帶。由于碳-碳鍵存在相互耦合作用，構象上的任何變化將改變鍵之間的耦合。所以基頻譜帶的頻率對骨架構象的變化是很敏感的。例如，2螺旋構象和3螺旋構象與單環構象的拉曼和紅外光譜的選律不同，可用來測定鏈的構象。聚丁烯-1：很多有關聚丁烯-1結構的研究工作證明它有三種結構變型。由熔融態冷卻可得到11螺旋構成的四邊形晶胞的Ⅰ型結構。在室溫下，Ⅱ型將慢慢地轉化為Ⅰ型（不可逆）。Ⅰ型為含六個3螺旋的六邊形晶胞。用苯，四氯化碳，甲苯，對-二甲苯和萘烷等溶劑可使纖維狀物變成Ⅲ型。加熱可使Ⅲ轉變為Ⅱ型。然后可自動地轉變為Ⅰ型。由于是纖維形的變性，不能用X-衍射法研究它。一般認為型具有正菱形晶胞，為10螺旋結構。Ⅰ，Ⅱ 和Ⅲ型聚丁烯-1各自的紅外和拉曼光譜譜帶的頻率是一致的。774cm-1、824cm-1、875cm-1和982cm-1的拉曼譜帶頻率位移是螺旋轉角的函數。根據簡正坐標分析，所有這些頻率都有C—C骨架振動的貢獻。這四個譜帶均為中等強度，只有Ⅲ型的光譜中沒有875cm-1譜帶。為了從拉曼光譜決定型的構象，必須建立振動模式和螺旋轉角變化之間的關系。簡正坐標分析證明，在98°～120°之間這種關系是線性的。

1.2.6.4　熔融態的鏈構象

熔融等規聚丙烯（IPP）的紅外光譜研究證明熔融過程不破壞IPP的螺旋結構。熔融態的鏈段長度大約為5個丙烯單體。如果熔融態聚丙烯具有3螺旋構象，其極化率與固態時很接近。如果結構是無規的，則屬C1點群，其極化率相對固態有很大的變化，從0到0.75。從拉曼譜帶的偏振性可以認為兩種相態下的結構是一樣的。沒有觀察到分子構象和偏振性能之間的確切關系。曾經認為998cm-1譜帶的偏振性對構象是敏感的。在聚丙烯情況下，固態和熔融態的998cm-1譜帶的偏振性能相同，因而可以認為它們的結構十分相似。

1.2.6.5　在水和其他溶劑中的鏈構象

我們以聚甲基丙烯酸（PMAA）為例來講聚合物溶液的鏈構象分析，用X射線結晶學方法對固態PMAA構象的研究沒有得到任何確切的證據。從光譜學的選律和譜帶偏振性能的研究結果可以得到有關PMAA構象的信息。用紅外光譜法不便于研究PMAA吸收光譜的二重色性。但是可以用水溶液拉曼光譜譜帶的偏振性能研究PMAA的構象。PMAA的固相和水溶液的拉曼光譜很相似，只有兩個譜帶有位移，它們都是與固態的和溶液中氫鍵的差別有關。這表明不能用溶解作用來研究PMAA構象上的變化。等規PMAA的偏振拉曼譜帶在紅外光譜中不出現，五條退偏振的拉曼譜帶是857cm-1、872cm-1、1044cm-1、1067cm-1和 1110cm-1，在紅外光譜中也不出現；而另外有幾條退偏振的拉曼譜帶在紅外光譜中出現。有四條譜帶在紅外光譜中出現，而在拉曼光譜中不出現。由此，PMAA的振動模式分類為（P，0）、（d，0）、（d，IR）和（0，IR）。由于（P，0）、（d，0） 譜帶本身就很弱，超出光譜儀器的靈敏限度。所以總共有12條譜帶在紅外和拉曼光譜中都觀察不到。這一結果表明PMAA為螺旋構象。每兩圈為一重復單元。每一單元內有六個以上的單體。有四條譜帶只有在紅外光譜中觀察到，而在拉曼光譜中沒有觀察到，是由于其拉曼強度太弱所致。聚甲基丙烯酸鈉（PNaMA）的振動模式分類與PMAA相似。表明其螺距大于3。PMAA和PNaMA之間的頻率位移分析指出。PNaMA的螺旋構象具有較多的開放型構象。這是因為羧酸鹽離子的高電荷將相互排斥，這種靜電作用力可能由于螺旋的輕微解開而降低，因此羧酸鹽離子進一步分開。在水溶液中PMAA構象的變化出現在聚合物電解質中和程度處于臨界狀態，這種變形類似于蛋白質的變性。在中和度大約為0.2～0.3時，PMAA出現這種變形，使聚合物伸長。拉曼光譜研究表明構象變形將引起C—C伸縮范圍內的光譜變化，是中和度的函數。用醋酸中和時，在這個頻率范圍內只觀察到兩個清晰的譜帶，一個對應于非離子化的酸，另一個對應于羧酸鹽離子。隨著醋酸的離子化的出現，兩個譜峰的強度比隨著中和度的變化呈線性關系。分析在各種中和度得到的間規PMAA的光譜時，簡單的離解作用不能說明這些數據。774cm-1的偏振拉曼光譜帶屬于未離解羧酸基的C—C伸縮模式，832cm-1譜帶對應于羧酸鹽離子。在σ=0.2和0.3時，744cm-1譜帶表現出不可忽視的加寬，表示是由幾個譜峰組成的譜帶，因為拉曼譜帶的偏振性質相同，這表明多重化結構對加寬有貢獻。在σ=0.4時，735cm-1、768cm-1、811cm-1和822cm-1以肩峰形式出現新的譜線。在σ=0.5時，主峰的位置位移到828cm-1，中和度再高，這個譜帶的位置不再變化，光譜變化與根據離子化和未離子化羥基兩個組分的重疊所預料的情況有很大差別。在中和度0.4時，拉曼譜帶加寬，肩峰的多重化表明在這種離子化度時結構的多重性。這種結構上的多重性通常由結構的不規則性表征。研究結果表明，這種變化與球狀蛋白質的變性不同。這是經過臨界中和范圍后，結構上無規則性的改進。

聚乙二醇（PEG）的水溶液與熔融態的拉曼光譜沒有明顯的差別，其氯仿溶液與熔融態的拉曼光譜也十分相似。水溶液光譜譜帶的半高寬度明顯地比熔融態窄。表明水溶液時分子可占有的能級比熔融態少。水溶液的拉曼譜帶出現在884cm-1、846cm-1和807cm-1，是亞甲基的面內搖擺，其中846cm-1譜帶是主要的。這表明水溶液時骨架結構的變化不像在熔融態和氯仿溶液中那樣完全，這個結果同紅外光譜和核磁共振結果一致。

1.2.6.6　多肽和蛋白質

多肽和蛋白質是由氨基酸構成的。氨基酸的通式為RCH（N）C，其中R稱為邊鏈。20種不同的邊鏈構成20種氨基酸。由兩個氨基酸組成二肽的例子如圖1-23所示。兩個氨基酸相互連接的部分—CONH—稱酰胺基團或肽鏈。

肽鍵的振動可以產生多種類型的譜帶，如酰胺A和B譜帶，酰胺Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ譜帶等。在這些譜帶中，酰胺Ⅰ和Ⅲ譜帶在拉曼光譜中為強譜帶，且它們的強度和位移都與蛋白質分子的結構特性有關。因此，本節只討論這兩個譜帶，酰胺Ⅰ和Ⅲ譜帶起源于肽鍵的不同振動（圖1-24）。

從圖1-24可以看出，酰胺Ⅰ譜帶包括CO伸縮振動和N—H面內變形振動，其中CO伸縮振動的貢獻是主要的。由于酰胺Ⅰ譜帶是—CONH—基團中的CO伸縮振動，它不同于—COOH或—COOR中的CO伸縮振動，所以酰胺Ⅰ譜帶在拉曼光譜中出現的位置在上述兩種CO伸縮振動譜帶位置（1610cm-1和1700cm-1）的中間，即在1640～1670cm-1范圍內。由于酰胺Ⅰ譜帶主要來源于CO伸縮振動，而N—H面內變形振動的貢獻甚少，所以氘交換對它的影響不大。酰胺Ⅲ譜帶包括N—H面內變形振動和C—N伸縮振動，其中N—H面內變形振動的貢獻是主要的。酰胺Ⅲ譜帶位于1240～1300cm-1范圍內。