1.1　傅里葉紅外光譜

紅外光譜法（Infrared Spectrometry，IR）是利用物質(zhì)分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到由分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級變化產(chǎn)生的振動-轉(zhuǎn)動光譜，又稱為紅外光譜。紅外光譜法是一種鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的常用分析手段。這種分析技術(shù)不僅可以對物質(zhì)進(jìn)行定性分析，還可對單一組分或混合物中各組分進(jìn)行定量分析，尤其是在對于一些較難分離并在紫外、可見區(qū)找不到明顯特征峰的樣品，可以方便、迅速地完成定量分析。隨著計(jì)算機(jī)的高速發(fā)展，時(shí)間分辨光譜和聯(lián)用技術(shù)更有獨(dú)到之處，紅外與色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性；與顯微紅外聯(lián)用可進(jìn)行微區(qū)和微量（10-12g）樣品的分析鑒定；與熱失重聯(lián)用可進(jìn)行材料的熱穩(wěn)定性研究。這些新技術(shù)的應(yīng)用為物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究提供了更多的方法，使紅外光譜法廣泛地應(yīng)用于高分子化學(xué)及材料分析、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、化工、催化、石油、材料、生物、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域。

紅外光譜法有以下特點(diǎn)：

① 有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，因此紅外光譜是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一。

② 紅外吸收譜帶的位置、譜峰的數(shù)目及其強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及配合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測未知物的分子結(jié)構(gòu)。吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)。

③ 在發(fā)生振動躍遷的同時(shí)，分子轉(zhuǎn)動能級也發(fā)生改變，因而紅外光譜形成的是帶狀光譜。

④ 紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都能測定，并具有樣品用量少、分析速度快、不破壞樣品的特點(diǎn)。

因此，紅外光譜法不僅與其他許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定高分子化合物和測定其分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。

1.1.1　紅外光譜基本原理

1.1.1.1　基本原理

19世紀(jì)初，自然界紅外光的存在通過實(shí)驗(yàn)被證實(shí)。20世紀(jì)初，人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)具有不同紅外吸收頻率這一事實(shí)。1950年以后，出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計(jì)。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)步，1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換型紅外光譜儀，開始了物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的紅外光譜時(shí)代。紅外測定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到了進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。

為了熟練應(yīng)用紅外光譜進(jìn)行高分子材料的分析，我們首先要了解紅外光譜的基本原理，物質(zhì)必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件時(shí)才能產(chǎn)生紅外吸收：

① 照射光的能量E=hν等于兩個(gè)振動能級間的能量差ΔE時(shí)，分子才能由低振動能級E1躍遷到高振動能級E2，即ΔE=E2-E1，產(chǎn)生紅外吸收光譜；

② 分子振動過程中能引起偶極矩變化的紅外活性振動才能產(chǎn)生紅外光譜。

也就是說，當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。這可以用圖1-1來說明。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收的程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱了，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)則仍較強(qiáng)，由儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜。

由此可見，對稱性分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，即不發(fā)生紅外吸收，如N2、O2、Cl2等。非對稱性分子有偶極矩，輻射能引起共振、有紅外活性，如圖1-2所示。

分子振動可以近似地看做是分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅做周期性的振動。這種分子振動的模型可以用經(jīng)典簡諧振動的模型來模擬，如圖1-3所示，把分子看成是一個(gè)彈簧連接兩個(gè)小球，m1和m2分別代表兩個(gè)小球的質(zhì)量，相當(dāng)于分子中兩個(gè)原子的質(zhì)量，彈簧的長度就是分子化學(xué)鍵的長度，小球間彈簧的張力相當(dāng)于分子的化學(xué)鍵。這個(gè)體系的振動頻率取決于彈簧的強(qiáng)度和小球的質(zhì)量，即化學(xué)鍵的強(qiáng)度和兩個(gè)原子的相對原子質(zhì)量。其振動是在連接兩個(gè)小球的鍵軸方向發(fā)生的。

用經(jīng)典力學(xué)的方法可以得到如下的計(jì)算公式：

ν=　　（1-1）

或

σ=　?。?-2）

式中，ν為頻率，Hz；σ為波數(shù)，cm-1；k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，N·cm-1；c為光速，其值為3×108m·s-1；μ為原子的折合質(zhì)量：

μ=　?。?-3）

式中，m1、m2分別為相連兩個(gè)原子的質(zhì)量。

如果m1、m2分別代表相連兩個(gè)原子的相對原子質(zhì)量，則根據(jù)原子質(zhì)量和相對原子質(zhì)量的關(guān)系，代入阿伏伽德羅常數(shù)NA，并將1N=1×105g·cm·s-2代入，式（1-2）可簡化為

σ=≈1302　?。?-4）

一般來說，單鍵的k=4～6N·cm-1；雙鍵的k=8～12N·cm-1；三鍵的k=12～18N·cm-1。

【例1-1】　CC鍵的力常數(shù)A=9.5～9.9，令其為9.6，計(jì)算伸縮振動波數(shù)值。

解：將k值及碳原子的原子質(zhì)量代入振動方程式（1-2）或式（1-4）中，

σ===1302=1302=1647cm-1

故CC鍵在1647cm-1處出峰。正己烯中CC鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-1。

簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個(gè)振動自由度相應(yīng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。雙原子分子振動只能發(fā)生在連接兩個(gè)原子的直線上，并且只有一種振動方式，而多原子分子振動則有多種振動方式。每一個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度（原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)系中的3個(gè)坐標(biāo)表示），假設(shè)分子由n個(gè)原子組成，則分子有3n個(gè)自由度，亦即3n種運(yùn)動狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動狀態(tài)中，包括整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z軸3個(gè)方向平移運(yùn)動和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運(yùn)動，這些運(yùn)動都不是分子的振動，因此非線型分子有3n-6種基本振動形式。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此直線型分子有3n-5種基本振動形式。以H2O分子為例，其各種振動如圖1-4所示，水分子由3個(gè)原子組成并且不在一條直線上，其振動方式應(yīng)有3×3-6=3個(gè)，分別是對稱伸縮振動和不（或反）對稱伸縮振動及變形振動（又稱彎曲振動）。鍵長改變的振動稱伸縮振動。鍵角改變的振動稱彎曲振動。通常鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，彎曲振動出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

綜合分子中可能出現(xiàn)的振動形式，主要有以下兩類：

亞甲基基本振動形式和特征頻率如圖1-5所示。

但要注意的是，并非每一種振動方式在紅外光譜上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，實(shí)際吸收帶比預(yù)期的要少得多，主要原因是：

① 不伴隨偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；

② 因?yàn)橛行┓肿訉ΨQ性高，造成兩種或兩種以上振動方式的頻率相同，發(fā)生簡并現(xiàn)象，吸收重疊；

③ 對一些頻率較接近的吸收譜帶，紅外光譜儀很難分辨；

④ 有些吸收峰（如由基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所產(chǎn)生的倍頻峰、各種振動間相互作用而形成的合頻峰、差頻峰等，倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻譜帶）吸收譜帶一般較弱，落在了儀器檢測范圍之外，難以檢測到。

例如，二氧化碳是線型分子，理論計(jì)算的基本振動數(shù)為4，共有4個(gè)振動形式，在紅外圖譜上應(yīng)有4個(gè)吸收峰，但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個(gè)基頻吸收峰。這是因?yàn)閷ΨQ伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并，如圖1-6所示。

紅外吸收峰的強(qiáng)度與偶極矩變化的大小有關(guān)，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，紅外吸收峰就越弱。一般而言，紅外吸收峰的強(qiáng)弱與分子振動時(shí)偶極矩變化的平方成正比，永久偶極矩大的，振動時(shí)偶極矩變化也較大，如CO（或C—O）的強(qiáng)度比CC（或C—C）要大得多，若偶極矩改變?yōu)榱?，則無紅外活性，即無紅外吸收峰。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等來表示。相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)的大小大致劃分如下：

　 ε>100　　　　　　　　很強(qiáng)峰（vs）

20<ε<100 　　　　　　強(qiáng)峰（s）

　10<ε<20 　　　　　　中強(qiáng)峰（m）

1<ε<10 　　　　　　　弱峰（w）

　ε<1　　　　　　　　　很弱峰（vw）

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。高分子材料分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段獲得，即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O—H、N—H、C—H、CO和CC等，都有自己特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其他部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為特征吸收峰，其所在的位置一般又稱為基團(tuán)頻率。

紅外光譜法所研究的是分子中原子的相對振動，也可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其振動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量不同，因此要吸收不同的紅外光，物質(zhì)吸收不同的紅外光，將在不同波長處出現(xiàn)吸收峰，紅外光譜就是這樣形成的。把一定厚度的乙酸乙酯液膜放在紅外光譜儀上可以記錄如圖1-7的譜圖，譜圖的橫坐標(biāo)是紅外光的波數(shù)（波長的倒數(shù)），縱坐標(biāo)是透射比，它表示紅外光照射到乙酸乙酯液膜上，光能透過的程度。

紅外波段范圍較寬，通常分為近紅外（13300～4000cm-1）、中紅外（4000～400cm-1）和遠(yuǎn)紅外（400～10cm-1）。在每一波段都建立了相應(yīng)的儀器分析方法，即近紅外光度法、中紅外光度法和遠(yuǎn)紅外光度法。其中，高分子材料分析中研究最為廣泛的是中紅外光度法，本章所述紅外光度法即為中紅外光度法。

1.1.1.2　官能團(tuán)區(qū)與指紋區(qū)的劃分區(qū)域

紅外光譜最大的特點(diǎn)就是具有特征性。高分子材料分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子基團(tuán)在分子被激發(fā)后，都會產(chǎn)生其具有特征性的振動。分子的振動，實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。因此，紅外光譜的特征性來源于化學(xué)鍵的振動。高分子化合物的種類很多，但大多數(shù)都是由C、H、O、N、S、P、鹵素等元素構(gòu)成，而其中的絕大部分是由C、H、O、N四種元素構(gòu)成。這就決定了大部分高分子化合物的紅外光譜基本上都是由這四種元素的化學(xué)鍵振動形成的。研究大量化合物的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學(xué)鍵的振動頻率是非常接近的，總在一定范圍內(nèi)波動。例如，來自不同化合物中的—CH3基團(tuán)，吸收帶總是在3000～2800cm-1范圍內(nèi)，來自不同高分子化合物中的碳基，吸收帶總是在1700cm-1附近。相同的基團(tuán)吸收帶位置接近，是因?yàn)橄嗤幕瘜W(xué)鍵振動頻率基本相同，而來自不同化合物中相同的基團(tuán)的吸收帶位置的微小差異，是由于該化學(xué)鍵所處的化學(xué)環(huán)境的不同所導(dǎo)致的。因此，吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)（化學(xué)鍵）的振動形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動頻率及其位移規(guī)律，就可以用紅外光譜來鑒定高分子化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置。

中紅外光區(qū)包括了4000～400cm-1這個(gè)寬泛的區(qū)域，常見的化合物在4000～650cm-1這個(gè)區(qū)域內(nèi)有特征基團(tuán)頻率。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000～1300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。

1300～650cm-1區(qū)域內(nèi)，除單控的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。

（1）官能團(tuán)區(qū)的劃分區(qū)域

① 4000～2500cm-1X—H伸縮振動區(qū)　X可以是O、N、C或S等原子。 X—H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650～3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度為0.01mol/L時(shí)，在3650～3580cm-1處出現(xiàn)游離O—H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其他吸收陣干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O—H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400～3200cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。

胺和酰胺的N—H伸縮振動也出現(xiàn)在3500～3100cm-1范圍內(nèi)，因此，會對O—H伸縮振動有干擾。

C—H的伸縮振動可分為飽和和不飽和兩種。飽和的C—H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約為3000～2800cm-1，取代基對它們的影響很小。如—CH3基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；RCH2—基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；不飽和的C—H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C—H鍵。苯環(huán)的C—H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C—H鍵稍弱，但譜帶峰形比較尖銳。不飽和雙鍵C—H的吸收出現(xiàn)在3040～3010cm-1范圍內(nèi)，末端CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。三鍵上的C—H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1）附近。

② 2500～1900cm-1為三鍵和累積雙鍵區(qū)　主要包括，等三鍵的伸縮振動及—CCC，—CCO等累積雙鍵的不對稱伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成和兩種類型。的伸縮振動出現(xiàn)在2140～2100cm-1附近，出現(xiàn)在2260～2190cm-1附近，若分子對稱，則為非紅外活性，無紅外吸收。基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2260～2240cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香環(huán)共軛時(shí)，該峰位移到2230～2220cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離基越近，基的吸收越弱，甚至觀察不到。

③ 1900～1300cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)　該區(qū)域主要包括三種伸縮振動：a. σ伸縮振動，出現(xiàn)在1900～1650cm-1是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。b. CC 伸縮振動，烯烴的CC伸縮振動出現(xiàn)在1680～1620cm-1，一般很弱，單環(huán)芳烴的CC伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳環(huán)的存在。c. 苯衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000～1650cm-1范圍，是C—H面外和CC面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收概貌在表征芳環(huán)取代類型上有一定的作用。

（2）指紋區(qū)的劃分區(qū)域

① 1300～900cm-1區(qū)域是C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等單鍵的伸縮振動和CS、SO、PO等雙鍵的伸縮振動吸收。C—O的伸縮振動吸收在1300～1000cm-1，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也容易識別。

② 900～650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。利用苯環(huán)的C—H面外變形振動吸收峰和2000～1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。圖1-8為不同的苯環(huán)取代類型在2000～1667cm-1和900～600cm-1區(qū)域的光譜。

對中紅外光譜區(qū)的劃分并不是絕對的，除了以上所述的劃分方法，八區(qū)劃分法常被各類教材采用。下面的劃分方法也較常見：

4000～2500cm-1　　　　　X—H伸縮振動區(qū)；

2500～2000cm-1　　　　　三鍵伸縮振動區(qū)；

2000～1500cm-1　　　　　雙鍵伸縮振動區(qū)；

1500～1300cm-1　　　　　C—H彎曲振動區(qū)；

1300～910cm-1　　　　　單鍵伸縮振動區(qū)；

910cm-1以下　　　　苯環(huán)取代區(qū)。

（3）主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰　見表1-1。

1.1.2　頻率位移的影響因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。因此，各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上，也就是說某一基團(tuán)頻率并不是絕對不變的，其基團(tuán)的頻率將隨分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變而發(fā)生位移。影響基團(tuán)頻率位移的因素可分為內(nèi)部因素和外部因素。

1.1.2.1　內(nèi)部因素

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)　誘導(dǎo)效應(yīng)指電負(fù)性不同的取代基，會通過靜電誘導(dǎo)作用而引起分子中電子分布的變化，從而導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)的特征頻率位移。例如，羰基在不同的環(huán)境下伸縮振動的不同頻率見表1-2。由于誘導(dǎo)效應(yīng)，電子云由氧原子向雙鍵中間轉(zhuǎn)移，增加了σ鍵的力常數(shù)，振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。取代原子電負(fù)性越大或取代數(shù)目越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。

（2）共軛效應(yīng)　分子特定的結(jié)構(gòu)使分子趨向于形成大π鍵，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長，力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動（表1-3）。

（3）空間效應(yīng)　共軛體系具有共平面性，當(dāng)此性質(zhì)被偏離或被破壞時(shí)，共軛體系亦受到影響或破壞，吸收頻率位移向較高的波數(shù)。

（4）張力效應(yīng)　與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵的伸縮振動頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高（表1-4）。

（5）氫鍵的影響　羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。無論形成分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵，都使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收波數(shù)移向低波數(shù)；但同時(shí)振動偶極矩的變化加大，因而吸收強(qiáng)度增加。這個(gè)規(guī)律在有機(jī)胺、有機(jī)羧酸類化合物上體現(xiàn)得最明顯。游離的羰基出現(xiàn)在頻率1760cm-1左右，而在液態(tài)或固態(tài)時(shí)，羰基出現(xiàn)在頻率1700cm-1左右。這是由于羧酸通過氫鍵形成了二聚體的緣故。

（6）振動耦合　當(dāng)兩個(gè)振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰且有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動通過公共原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動相互作用。其結(jié)果使振動頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動，另一個(gè)向低頻移動，波譜分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如酸酐中，兩個(gè)羰基的振動耦合，使吸收峰分裂成兩個(gè)，波數(shù)分別為1820cm-1 （反對稱耦合）和1764cm-1 （對稱耦合）。

（7）Fermi共振　當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。例如，在苯甲酰氯的紅外光譜圖上，羰基在1773cm-1和1736cm-1處發(fā)生了裂分的羰基吸收峰，這是由于羰基與苯基間的C—C變形振動的倍頻發(fā)生了Fermi共振，進(jìn)而導(dǎo)致了羰基峰的裂分。

1.1.2.2　外部因素

（1）物態(tài)的影響　同一種物質(zhì)因其物理狀態(tài)不同，所得紅外吸收光譜差異很大。氣態(tài)分子間距離較大，作用小，因此可得到精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收光譜；液態(tài)分子間作用較強(qiáng)，有時(shí)可能形成氫鍵.使相應(yīng)譜帶向低頻位移；固態(tài)樣品因分子間距離減小而相互作用增強(qiáng)，一些譜帶低頻位移程度增大。同一樣品，不同晶形的紅外光譜也有區(qū)別。

（2）溶劑的影響　在選擇測定物質(zhì)紅外光譜溶劑時(shí)，要考慮溶劑與溶質(zhì)間的相互作用。極性溶劑與樣品中的極性基團(tuán)之間相互作用，會形成締合，使該基團(tuán)的伸縮振動波數(shù)降低。因而在紅外光譜的測定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑有CS2、CCl4、CHCl3等。

1.1.3　紅外吸收光譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)

紅外光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了這樣的過程：第一代的紅外光譜儀以棱鏡為色散元件，它使紅外分析技術(shù)進(jìn)入實(shí)用階段。由于常用的棱鏡材料如氯化鈉、溴化鉀等的折射率均隨溫度的變化而變化，且分辨率低，光學(xué)材料制造工藝復(fù)雜，儀器需在恒溫、低濕等條件下才能工作，這種儀器現(xiàn)已被淘汰。20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來的第二代紅外光譜儀以光柵為色散元件。光柵的分辨能力比棱鏡高得多，儀器的測量范圍也比較寬。但由于光柵型儀器存在遠(yuǎn)紅外區(qū)能量很弱，光譜質(zhì)量差，同時(shí)掃描速度慢，動態(tài)跟蹤以及GC—IR聯(lián)用技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)等缺點(diǎn)，目前大多數(shù)廠家已停止生產(chǎn)光柵型儀器。第三代紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代以后發(fā)展起來的傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR），它無分光系統(tǒng)，一次掃描可得到全譜。由于它具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：第一個(gè)特點(diǎn)是掃描速度快，傅里葉變換紅外光譜儀可以在1s內(nèi)測得多張紅外譜圖；第二個(gè)特點(diǎn)是光通量大，因而可以檢測透射比較低的樣品，便于利用各種附件，如漫反射、鏡面反射、衰減全反射等，并能檢測不同的樣品，如氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等；第三個(gè)特點(diǎn)是分辨率高，便于觀察氣態(tài)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)；第四個(gè)特點(diǎn)是測定光譜范圍寬，一臺傅里葉變換紅外光譜儀，只要相應(yīng)地改變光源、分束器和檢測器的配置，就可以得到整個(gè)紅外區(qū)的光譜。上述優(yōu)點(diǎn)大大地?cái)U(kuò)展了紅外光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.1.3.1　工作原理

傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理如圖1-9所示。固定平面鏡M2、分光器BS和可調(diào)凹面鏡M1組成傅里葉變換紅外光譜儀的核心部件——邁克爾遜干涉儀。由光源R發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定平面反射鏡M2后，被分光器BS分為兩束：50%的光直射到可調(diào)凹面鏡M1，另外50%的光反射到固定平面鏡M2。

可調(diào)凹面鏡移動至兩束光的光程差為半波長的偶數(shù)倍時(shí)，這兩束光發(fā)生干涉，干涉波由紅外檢測器獲得，經(jīng)過計(jì)算機(jī)傅里葉變換處理后得到紅外光譜圖。

1.1.3.2　儀器的主要部件

（1）光源　光源應(yīng)能發(fā)射出穩(wěn)定、高強(qiáng)度連續(xù)波長的紅外光。通常使用能斯特（Nernst）燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒或?qū)嵭陌?，工作溫度約1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此在工作之前需要預(yù)熱。它的優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，且操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200～1500℃，優(yōu)點(diǎn)是堅(jiān)固，發(fā)光面積大，使用壽命長。

（2）吸收池　因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，所以紅外吸收池要用透過紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。但這些材料制成的窗片要注意防潮。固體試樣常與純的KBr混合壓片，然后直接進(jìn)行測定。

（3）干涉儀　邁克爾遜干涉儀的作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外干涉儀中的分束器主要是由溴化鉀材料制成的；近紅外分束器一般以石英和CaF2為材料；遠(yuǎn)紅外分束器一般由Mylar膜和網(wǎng)格固體材料制成。

（4）檢測器　因?yàn)榧t外光譜區(qū)的光子能量較弱，不足以引發(fā)光電子發(fā)射，所以紫外-可見分光光度計(jì)所用的光電管或光電倍增管等不適用于做紅外光譜儀的檢測器。常用的紅外檢測器是真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。

真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊?。它以一個(gè)小片涂黑的金箔作為紅外輻射的接受面。為了提高靈敏度和減少熱傳導(dǎo)的損失，將真空熱電偶封于真空度約為7×10-7Pa的腔體內(nèi)，在腔體上對著涂黑的金箔開一個(gè)小窗，窗口用紅外透光材料，如KBr（至25μm）、CsI（至50μm）等制成。當(dāng)紅外輻射通過此窗口射到涂黑的金箔上時(shí)，熱接點(diǎn)溫度上升，產(chǎn)生溫差電位差，在回路中有電流通過，而電流的大小則隨輻射的紅外光的強(qiáng)弱而變化。

熱釋電檢測器是把某些熱電材料的晶體放在兩塊金屬板中，當(dāng)光照射到晶體上時(shí)，晶體表面電荷分布變化，由此可以測量紅外輻射的功率。熱檢測器有氘化硫酸三甘肽（DTGS）、鉭酸鋰等類型。光檢測器是利用材料受光照射后，由于導(dǎo)電性能的變化而產(chǎn)生信號，最常用的光檢測器有銻化銦、汞鎘碲等類型。

1.1.3.3　紅外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

物質(zhì)紅外光譜測試的首要工作就是制樣。在紅外光譜法中，試樣的制備及處理占有十分重要的地位。如果試樣處理不當(dāng)，那么即使儀器的性能很好，也不能得到滿意的紅外光譜圖。在制備試樣時(shí)，應(yīng)注意下述幾點(diǎn)。

（1）制樣注意事項(xiàng)

① 試樣的濃度和厚度應(yīng)選樣適當(dāng)　控制光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15%～70%范圍內(nèi)。濃度太小，厚度太薄，會使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來；過大，過厚，又會使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無法確定它的真實(shí)位置。有時(shí)為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進(jìn)行測繪。

② 試樣中不應(yīng)含游離水　水分的存在不僅會侵蝕吸收它的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測得的光譜圖變形。

③ 試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)　多組分試樣在測定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行組分分離（如采用色譜法、精密蒸餾、重結(jié)晶、區(qū)域熔融法等），純化后的單一組分純度應(yīng)大于98%或符合商業(yè)規(guī)格。否則各組分光譜相互重疊，以致無法正確解釋譜圖。

（2）制樣的方法　測試氣態(tài)試樣時(shí)，使用氣體吸收池，先將吸收池內(nèi)空氣抽去，然后吸入被測試樣。測試液體和溶液試樣時(shí)，可采用液膜法、液體池法和涂片法：

① 液膜法　沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜圖。

② 液體池法　沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大的試樣?？勺⑷敕忾]的液體池，液層厚度一般能在0.01～1mm。

對于一些吸收性很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的辦法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，往往可配制成溶液以降低濃度來測繪光譜；量少的液體試樣，為了能灌滿液槽，需要補(bǔ)充加入溶劑；一些固體或氣體以溶液形式來進(jìn)行測定，也是比較方便的。所以在紅外光譜分析中經(jīng)常使用溶液試樣。但是紅外光譜法中必須仔細(xì)選擇所使用的溶劑，一般說來.除了對試樣應(yīng)有足夠的溶解度外，還應(yīng)在所測光譜區(qū)域內(nèi)溶劑本身沒有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。原則上，在紅外光譜法中，分子簡單、極性小的物質(zhì)可用作試樣的溶劑。例如，CS2是1350～500cm-1區(qū)域常用的溶劑，CCl4用于4000～1350cm-1區(qū)（在1580cm-1附近稍有干擾）。為了避免溶劑的干擾，當(dāng)需要得到試樣在中紅外區(qū)的吸收全貌時(shí)，可以采用不同溶劑配成多種溶液分別進(jìn)行測定。例如用試樣的CCl4溶液測繪4000～1350cm-1區(qū)的紅外光譜，用試樣的CS2溶液測繪1350～600cm-1區(qū)的紅外光譜。也可以采用溶劑補(bǔ)償法來避免溶劑的干擾，即在參比光路上放置與試樣吸收池配對的、充有純?nèi)軇┑膮⒈任粘?，但在溶劑吸收特別強(qiáng)的區(qū)域（例如CS2的吸收區(qū)1600～1400cm-1），用補(bǔ)償法不能得到滿意的結(jié)果。

③ 涂片法　黏度較大的液體樣品可直接涂在一薄層，即可測量。

對于固體試樣可采用壓片法、石蠟糊法、薄膜法和溶液法：

a.壓片法　取試樣0.5～2mg，在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入100～200mg磨細(xì)干燥的KBr或KCl粉末，混合均勻后，加入壓膜內(nèi)，在壓力機(jī)（圖1-10）中邊抽氣邊加壓，制成一定直徑及厚度的透明片。然后將此薄片放入儀器光束中進(jìn)行測定。

b.石蠟糊法　試樣（細(xì)粉狀）與石蠟油混合成糊狀，壓在兩鹽片之間進(jìn)行測譜。這樣測得的譜圖包含有石蠟油的吸收峰。石蠟油的吸收峰直接影響飽和C—H鍵的吸收情況，故不能用來研究飽和C—H鍵的吸收情況。若要進(jìn)行飽和C—H鍵的吸收研究，可用六氯丁二烯來代替石蠟油。

c.薄膜法　對于那些熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)又不分解、升華或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。但對于大多數(shù)高分子聚合物，可先將試樣制成溶液，然后蒸干溶劑以形成薄膜。

d.溶液法　將試樣溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后注入液體吸收池中。

（3）鹽片的選擇　在中紅外光譜測定中，由于玻璃、石英等材料對紅外光有吸收，故試樣載體只能用在一定范圍內(nèi)對紅外光不吸收的鹽片。一般的光學(xué)材料為氯化鈉（4000～600cm-1）、溴化鉀（4000～400cm-1），這些晶體易吸水使晶體表面“發(fā)烏”，影響紅外光的透過。為此，所用的窗片應(yīng)放在干燥器內(nèi)，在濕度較小的環(huán)境操作。另外，晶體片質(zhì)地脆，而且價(jià)格較貴，使用要特別小心。

（4）測定　依據(jù)以上方法制好樣后，就可以上機(jī)在4000～400cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描、解譜。

1.1.4　常見高分子化合物的紅外光譜

（1）聚乙烯紅外光譜圖　圖1-11為聚乙烯紅外光譜圖。其特征譜帶是在2950cm-1，1460cm-1和720/730cm-1處，有三個(gè)很強(qiáng)的吸收峰。它們分別屬于C—H的伸縮，彎曲和搖擺振動。其中720cm-1處光譜反映的是無定型的聚乙烯吸收峰，730cm-1處光譜是結(jié)晶聚乙烯吸收峰。

（2）聚氯乙烯紅外光譜圖　圖1-12為聚氯乙烯紅外光譜圖。聚氯乙烯的鏈節(jié)是，由于每個(gè)鏈節(jié)上有一個(gè)氯原子，使其譜圖變得復(fù)雜得多，如果不是氯原子而是氫原子就是聚乙烯的結(jié)構(gòu)，那么譜圖較簡單，就是前面圖1-12的聚乙烯的譜圖。由于氯原子的影響，使C—H 的彎曲振動譜帶（1250cm-1 和1340cm-1）大大增強(qiáng)，CH2的變形振動也由于氯原子的影響而使強(qiáng)度增加，其波數(shù)比正常的CH2變形振動（1475cm-1）向低頻位移了近50cm-1，出現(xiàn)在1430cm-1 處。在800～600cm-1 出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的譜帶是C—Cl的伸縮振動譜帶。此外，在960cm-1 有CH2面內(nèi)搖擺譜帶，在1100cm-1 有C—C伸縮振動譜帶。

1.1.5　紅外吸收光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用

紅外光譜在高分子材料的定性分析中具有鮮明的特征性，每一化合物都具有特征的紅外光譜，其譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度均隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而不同，因此根據(jù)化合物的光譜，就可以像辨別人的指紋一樣，確定該化合物或其官能團(tuán)是否存在。

紅外光譜法在聚合物材料的研究中是一種必不可少的工具，也是近代分析方法中最成熟、最有效的方法之一。用它來進(jìn)行研究的內(nèi)容也很廣泛，包括未知聚合物及其添加劑的分析、聚合物結(jié)構(gòu)（包括鏈結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）和結(jié)構(gòu)變化的分析、聚合反應(yīng)的研究、聚合物與配合劑相互作用及并用聚合物之間相互作用的研究，結(jié)晶度、取向度的測定，聚合物表面的分析等。

前面已講了各種基團(tuán)的特征吸收頻率，聚合物也可看成由各種基團(tuán)所組成，所以在聚合物中各種基團(tuán)也與低分子化合物的基團(tuán)有相似的紅外光譜吸收帶，例如，CO的吸收頻率在低分子物質(zhì)中為1720cm-1左右，在高分子化合物中只要有CO的化合物，它在1720cm-1附近也應(yīng)該有這一吸收帶產(chǎn)生，如聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。

又如圖1-11是聚乙烯的紅外光譜圖，圖1-13是十二烷的紅外光譜圖，兩者都是飽和的碳?xì)浠衔?，都是由—CH3和組成的。其出現(xiàn)吸收帶的區(qū)域（A，B，C）都是很相似的，A區(qū)為C—H的伸縮振動吸收區(qū)（包括—CH3和），B區(qū)為—CH和的C—H彎曲振動吸收區(qū)，C區(qū)為的面內(nèi)搖擺振動吸收區(qū)。兩個(gè)光譜圖明顯不同的是聚乙烯是結(jié)晶聚合物，所以在C區(qū)出現(xiàn)720cm-1和731cm-1兩譜帶，731cm-1是它的結(jié)晶特征譜帶。

如果高分子材料分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶（主要是伸縮振動的基頻）在這個(gè)化合物的紅外光譜中往往是最強(qiáng)的，很明顯地顯示出這個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。對于聚合物分子來說，含有的主要極性基團(tuán)是酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚、醇等。此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等原子的化合物也常常具有較強(qiáng)的極性。因此對應(yīng)這些基團(tuán)的譜帶在其聚合物的譜圖中常常是處于最顯著的地位，明顯地反映出這種聚合物的結(jié)構(gòu)和預(yù)示這類聚合物的存在。

對聚合物紅外光譜的解釋有三個(gè)要素必須注意。第一是譜帶的位置，它代表某一基團(tuán)的振動頻率，也是說明是否含有某種基團(tuán)的標(biāo)志。這在1.1.3節(jié)已有詳細(xì)敘述，當(dāng)然有些基團(tuán)的譜帶會出現(xiàn)在相同頻率區(qū)或很接近的頻率上，這就需特別注意。第二是譜帶的形狀，例如氫鍵和離子的官能團(tuán)會產(chǎn)生很寬的紅外譜帶，這對于鑒定特殊基團(tuán)的存在十分重要，如酰胺基的CO和烯類的CC伸縮振動都出現(xiàn)在1650cm-1附近，但酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，這就容易與烯類的CC譜帶區(qū)分開。第三是譜帶的相對強(qiáng)度，譜帶的強(qiáng)弱對比不單是一種基團(tuán)含量的定量分析基礎(chǔ)，而且可以暗示某一特殊基團(tuán)或元素的存在，例如C—H基團(tuán)連接氯原子時(shí)，將使它的搖擺、扭絞和變形振動的譜帶由弱變強(qiáng)，因此從其對應(yīng)的譜帶的增強(qiáng)可提示有氯原子的存在。分子中有極性較強(qiáng)的基團(tuán)將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收，如羰基、醚基等譜帶的吸收都很強(qiáng)。下面舉例說明紅外光譜法在聚合物材料研究中的應(yīng)用。

1.1.5.1　未知聚合物的鑒定

一般來說，一張聚合物的光譜圖是較復(fù)雜的，需要進(jìn)行細(xì)心的分析才能得到初步的結(jié)果，最后還要根據(jù)分析結(jié)果查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖再作最后的確定。最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種。

（1）Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集　這是一套連續(xù)出版的大型綜合性活頁圖譜集，由美國費(fèi)城Sadtler Research Laboratories收集整理并編輯出版。另外，它備有多種索引，便于查找。

（2）Aldrich紅外圖譜庫　Pouchert C J編，Aldrich Chemical Co.出版，匯集各類有機(jī)化合物的紅外光譜圖，附有化學(xué)式索引。

（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫　Keller R J編，Sigma Chemical Co.出版。它匯集了各類有機(jī)化合物的FT-IR譜圖，并附索引。

首先可以從表1-1介紹的基團(tuán)頻率及頻率分區(qū)中排除一些基團(tuán)的存在。例如，3100～3700cm-1區(qū)域沒有吸收帶就可以排除O—H和N—H基團(tuán)的存在；在3000～3100cm-1附近沒有吸收帶則表示不是芳環(huán)或不飽和碳?xì)浠衔?；?242cm-1處沒有譜帶則表示不是含基團(tuán)的聚合物（如丁胺膠、聚丙烯腈等）；在1720～1735cm-1之間沒有譜帶則表示被分析聚合物不是含羰基或酯基的聚合物。相反，若在上述幾種情況中有相應(yīng)吸收帶出現(xiàn)則表示被測聚合物含有相應(yīng)的基團(tuán)。

當(dāng)然，我們不能單從一個(gè)基團(tuán)的吸收帶的出現(xiàn)就判斷是某一種聚合物，因?yàn)樵谀骋徊〝?shù)區(qū)域，很多基團(tuán)的吸收帶都會出現(xiàn)，因此需要從幾個(gè)頻率區(qū)的吸收譜帶來綜合考慮某一基團(tuán)的存在與否。例如，我們不能單憑3000～3100cm-1區(qū)域的吸收帶就肯定是含芳環(huán)的聚合物，還需要從1500～1600cm-1（苯環(huán)的骨架振動）以及650～1000cm-1的吸收帶（苯環(huán)的C—H面外變形振動）區(qū)域的情況來確定有無芳環(huán)的存在。

【例1-2】　某單位從一進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析得到的紅外譜圖如圖1-14所示，譜圖中3030cm-1處有可能是苯環(huán)的C—H伸縮振動，是否含苯環(huán)？

從1500cm-1和1590cm-1吸收帶的出現(xiàn)可看出有苯環(huán)骨架振動譜帶，820cm-1是對位取代苯環(huán)上相鄰兩個(gè)氫的面外彎曲振動，而1700～2000cm-1的一組不強(qiáng)的吸收帶又是苯環(huán)的C—H面外彎曲振動的倍頻和合頻，證明有苯環(huán)的存在。1760cm-1是CO的伸縮振動譜帶，為什么頻率比一般的羰基高，有可能由相連接的基團(tuán)或原子的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響造成的。1220cm-1、1190cm-1、1160cm-1等譜帶是C—O的伸縮振動吸收帶（見表1-1），1080cm-1和1050cm-1是C—O—與苯環(huán)相連的醚鍵的伸縮振動，1380cm-1和1360cm-1這雙峰吸收特征性很強(qiáng)，是兩個(gè)甲基都連接在一個(gè)碳原子上的偕二甲基的特征峰（例如雙酚A的兩個(gè)甲基）。2950cm-1和2850cm-1是CH3上的飽和C—H伸縮振動吸收帶。根據(jù)上述分析，把可能歸屬的聚合物的范圍縮小了。最后查證標(biāo)準(zhǔn)譜圖，證明是聚碳酸酯，其結(jié)構(gòu)式為

1.1.5.2　聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究

聚合物分子鏈的研究包括鏈的組成、鏈的序列結(jié)構(gòu)、鏈的構(gòu)型和構(gòu)象、鏈的支化、端基及交聯(lián)等。這些結(jié)構(gòu)狀況都可用紅外光譜法進(jìn)行研究。一般來說，在聚合物紅外光譜圖中吸收最強(qiáng)的譜帶往往對應(yīng)于其主要的基團(tuán)的吸收。例如，單烯類或二烯類碳?xì)渚酆衔镦湺荚?800～3100cm-1之間有強(qiáng)的吸收，它表示C—H的伸縮振動，在1400～1500cm-1之間有甲基、亞甲基和次甲基的彎曲振動譜帶等，這些譜帶具有較明顯的特征。不過有些基團(tuán)的譜帶雖不是很強(qiáng)，但是它對聚合物的某種結(jié)構(gòu)具特征性，這些譜帶對于鑒定該聚合物是特別有用的，例如天然橡膠在835cm-1處是表示全順式1，4-聚異戊二烯的C—H面外彎曲振動，丁基膠的偕二甲基結(jié)構(gòu)CH3CCH3在1385～1365cm-1的雙峰吸收帶，反式聚丁二烯的965cm-1吸收帶，三聚氰胺環(huán)的815cm-1吸收帶，聚乙烯的720cm-1和731cm-1吸收帶、環(huán)氧樹脂的915cm-1吸收帶等都能很明顯地反映出某種結(jié)構(gòu)的存在。了解這些特征譜帶就能了解聚合物的特有結(jié)構(gòu)，以達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)分析和鑒定的目的。下面舉出一些結(jié)構(gòu)研究的例子。

【例1-3】　聚丁二烯結(jié)構(gòu)的研究。聚丁二烯有以下三種不同的構(gòu)型：

圖1-15是這三種結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖。圖（a）中724cm-1和1650cm-1兩譜帶是順式1，4-聚丁二烯的特征譜帶。圖（b）中967cm-1強(qiáng)吸收譜帶的出現(xiàn)和1650cm-1的譜帶的大大減弱是反式1，4結(jié)構(gòu)的特征。圖（c）中911cm-1、990cm-1以及1645cm-1的出現(xiàn)是1，2-結(jié)構(gòu)的特征。從這些特征譜帶的相對強(qiáng)度的比較，可以估算出聚丁二烯中各種構(gòu)型的相對含量。

1.1.5.3　聚合物結(jié)晶度的測定

大多數(shù)結(jié)晶聚合物都包含著晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，它們應(yīng)有不同的紅外光譜。但是實(shí)際上不能分別觀察到晶區(qū)和非晶區(qū)的光譜，因?yàn)榉止夤舛扔?jì)的光源輻射面積遠(yuǎn)大于單獨(dú)晶區(qū)的面積。不過，可以采取同種聚合物的完全非結(jié)晶樣品和聚合物的高結(jié)晶度樣品的光譜進(jìn)行比較的方法來分析結(jié)晶對光譜的影響。在聚合物紅外光譜中有些譜帶的位置和強(qiáng)度均不受結(jié)晶狀態(tài)的影響，這些譜帶可作為結(jié)晶度測定的內(nèi)標(biāo)譜帶。有些譜帶對聚合物的結(jié)晶狀態(tài)很敏感，其中為晶區(qū)所特有的譜帶稱為晶帶，這些譜帶強(qiáng)度隨聚合物結(jié)晶度增加而增強(qiáng)，例如聚乙烯中的731cm-1譜帶。另外，有一些譜帶是表征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的，其強(qiáng)度隨聚合物的結(jié)晶度增加而減弱，例如聚四氟乙烯光譜中的770cm-1和638cm-1譜帶。表1-5列出常用高聚物的晶帶和非晶帶。

聚合物結(jié)晶度的測定應(yīng)選擇對結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化敏感的譜帶作為分析譜帶，它可以是晶帶也可以是非晶帶。結(jié)晶譜帶一般比較尖銳，強(qiáng)度比較大，因此有較高的測量靈敏度。不過聚合物并不是100%結(jié)晶的，因此沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)，不能獨(dú)立地測量。一般要用其他測試方法如量熱法、密度法、X射線衍射法等測得的結(jié)果作為相對標(biāo)準(zhǔn)，以計(jì)算該結(jié)晶譜帶的吸收率，最后計(jì)算聚合物的結(jié)晶度。

【例1-4】　聚氯丁二烯結(jié)晶區(qū)的測定。

在聚氯丁二烯的光譜中，位于953cm-1和780cm-1的譜帶是結(jié)晶譜帶，可作為測量樣品結(jié)晶度的分析譜帶。由于樣品薄膜的厚度不容易準(zhǔn)確測量，可把位于2940cm-1的C—H伸縮振動譜帶作為衡量薄膜厚度的內(nèi)標(biāo)，其他對結(jié)晶不敏感的譜帶如1665cm-1（CC，伸縮振動）和1450cm-1，變形振動的譜帶也可用來表征薄膜的相對厚度。樣品的結(jié)晶度x可由下式得到：

x=×K2940　?。?-5）

式中，A2940和A953分別是樣品的2940cm-1和953cm-1譜的吸光度；K2940是比例常數(shù)，應(yīng)用不同的譜帶測量，它的值也隨著改變。為了測定K值，需要有結(jié)晶度已知的樣品，可采用密度法等測量結(jié)果作為相對標(biāo)準(zhǔn)。K值確定后便可以應(yīng)用式（1-5）測出未知樣品的結(jié)晶度。

1.1.5.4　聚合物結(jié)構(gòu)變化的分析

這里所講的聚合物結(jié)構(gòu)變化是指聚合物在一定環(huán)境條件下（如溫度、壓力、氣氛等），由于某種因素的作用而發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)的變化，如各種條件下的老化、硫化、固化等。另外，表面的物理或化學(xué)處理等都會使原來的聚合物鏈斷裂生成新的側(cè)基。在一定條件下，鏈的構(gòu)型、構(gòu)象也可能發(fā)生變化，如聚合物分子鏈從線型變成體型結(jié)構(gòu)。所有這些結(jié)構(gòu)變化都可以用紅外光譜法進(jìn)行測試分析。下面舉例說明紅外光譜法在聚合物結(jié)構(gòu)變化研究中的應(yīng)用。

【例1-5】　聚乙烯在機(jī)械應(yīng)力下的表面結(jié)構(gòu)變化。

聚合物在機(jī)械應(yīng)力下會產(chǎn)生分子鏈的斷裂而造成所謂的機(jī)械老化。分子鏈的斷裂會產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)過程。例如把線型聚乙烯的熱壓薄膜在1.33×104Pa的真空度下施加196MPa的負(fù)荷達(dá)3h，然后用內(nèi)反射方法測其紅外光譜，結(jié)果如圖1-16，圖中890cm-1譜帶屬于端乙烯基，另一譜帶910cm-1是—CH2—CHCH2基團(tuán)的吸收。如果這一實(shí)驗(yàn)是在空氣中進(jìn)行，那么樣品將產(chǎn)生另外三種含氧的基團(tuán)，即

上面三個(gè)基團(tuán)對應(yīng)譜帶分別為1710cm-1、1735cm-1和1742cm-1。圖1-16中的虛線表示聚合物本體的吸收系數(shù)的增加，實(shí)線表示表面層（約1μm）的吸收系數(shù)的增加。比較這兩條曲線可知，在聚乙烯的表面層中，由于化學(xué)鍵的離解所產(chǎn)生的端基數(shù)要比樣品內(nèi)部的高一個(gè)數(shù)量級。這種鏈端基的形成和迅速積累使樣品表面形成了初期裂紋.使應(yīng)力分布更不均勻，導(dǎo)致最后樣品的破壞。當(dāng)P（St-MA）用2℃/min的速度升溫時(shí)，隨著溫度的升高，1700cm-1譜帶的強(qiáng)度不斷下降，而1745cm-1譜帶的強(qiáng)度卻增加，前者譜帶代表二聚羧基的伸縮振動，后者代表單一羰基的伸縮振動。同時(shí)3440cm-1譜帶強(qiáng)度也隨溫度升高而增強(qiáng)，它代表自由烴基的伸縮振動。這說明由于溫度的升高，所形成的氫鍵在不斷減少。當(dāng)溫度升到120℃時(shí)，1700cm-1和1745cm-1譜帶的吸收強(qiáng)度曲線有一突變，這一溫度就是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它與差熱分析法、DSC方法和動態(tài)力學(xué)方法測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一致。這一結(jié)果更清楚地說明氫鍵隨溫度升高而減少的結(jié)果，因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度以上。分子鏈可以自由運(yùn)動而使氫鍵數(shù)大大減少。

1.1.5.5　紅外二向色性和聚合物取向的研究

圖1-17是紅外二向色性基本原理示意圖，當(dāng)紅外光源S發(fā)出的一束自然光經(jīng)過一偏振器P后，就成為其電矢量只是一個(gè)方向的紅外偏振光。當(dāng)這紅外偏振光通過小分子單晶或取向的聚合物薄膜時(shí)，如其電矢量方向與樣品中某一個(gè)基團(tuán)簡正振動的偶極矩變化方向（即躍遷矩方向）平行時(shí)，則對應(yīng)該振動的模式的譜帶具有最大的吸收強(qiáng)度；反之，當(dāng)其電矢量方向與該振動模式的躍遷矩方向垂直時(shí)，則這個(gè)簡正振動不產(chǎn)生吸收。這種現(xiàn)象稱為紅外二向色性。聚合物的取向方式可采用不同的取向方法得到?；旧峡煞譃閱屋S取向和雙軸取向兩種主要的取向類型。圖1-18表示結(jié)晶聚合物薄膜取向類型示意圖。圖1-18（a）為未取向的結(jié)晶聚合物薄膜的晶體和分子排列情況，圖1-18（b）為單軸取向的情況，圖1-18（c）為雙軸取向情況。在單軸取向下，分子鏈和晶粒傾向于沿著與拉伸方向平行的排列，但從垂直于拉伸方向的截面來看，分子鏈和晶粒還是無序的。在雙軸取向下，分子鏈和晶粒沿著兩個(gè)拉伸方向都是排列有序的。

紅外二向色性不僅作為聚合物取向分析的方法，還可用它進(jìn)行其他方向的分析。例如聚乙烯醇紅外光譜中1144cm-1譜帶既可解釋C—O的伸縮振動，也可視為C—C骨架的伸縮振動。但前者的躍遷矩垂直于分子鏈，而后者是平行于分子鏈的。測量拉伸聚乙烯醇薄膜的偏振紅外光譜表明，1144cm-1譜帶的R值要比1小很多，因此是垂直譜帶，由此可以判斷這個(gè)譜帶主要是—C—O伸縮振動的貢獻(xiàn)。又如天然膠和杜仲膠都是1，4-聚異戊二烯，但前者是順式結(jié)構(gòu)，后者是反式結(jié)構(gòu)，前者1650cm-1表示的雙鍵伸縮振動是平行譜帶，后者的1650cm-1是垂直譜帶，據(jù)此可分析兩者分子鏈的排列方式是不同的。

1.1.5.6　差譜技術(shù)的應(yīng)用

所謂差譜就是一個(gè)光譜減去另一個(gè)光譜以分析兩個(gè)光譜的差異。以前的差譜技術(shù)要求被減的試樣在測試和參比光路中有相同的厚度，因此制樣和操作都比較繁瑣。但是傅里葉變換紅外光譜儀是把測量樣品的紅外光譜經(jīng)模/數(shù)轉(zhuǎn)換后儲存在電子計(jì)算機(jī)里，所以可把兩個(gè)光譜按特定的比例進(jìn)行吸光度相減，然后再經(jīng)過數(shù)-模轉(zhuǎn)變在記錄儀上，畫出所需要的差譜。被減的樣品在兩光譜中的強(qiáng)度可以是任意的。如果差譜信號很弱，為了提高信噪比，可以使用縱坐標(biāo)擴(kuò)展，并進(jìn)行平滑處理，或多次掃描，通過光譜平均累加快信號增強(qiáng)。傅里葉變換紅外光譜儀的這種差譜技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用，可解決許多以前不能或難以解決的問題。使用這種差譜技術(shù)可以不用物理方法的分離而直接鑒定混合物的組分，甚至于微量的組分，例如有人就應(yīng)用差譜技術(shù)檢查出棉籽中含有0.5%的甲醛。在聚合物的研究中，有時(shí)需要分析聚合物中少量配合劑（如增塑劑、抗氧劑、其他添加劑乃至于雜質(zhì)或聚合物降解產(chǎn)物等）以及這些配合劑與聚合物本體相互作用的情況，差譜在這方面是能夠勝任的。