第三章　有機化合物的分離和提純

實驗五　重結晶及過濾

重結晶是純化固體有機化合物的重要方法之一。固體有機物在溶劑中的溶解度隨溫度的變化而改變。通常升高溫度溶解度增大，反之則溶解度降低。降低熱飽和溶液溫度，溶解度減小，溶液變成過飽和而析出結晶。重結晶方法的原理就是利用被提純化合物和雜質在熱和冷的溶劑中溶解度的不同，把雜質分離或留在溶液中，以達到分離提純的目的。

【實驗目的】

1.學習重結晶提純固體有機化合物的原理和方法。

2.掌握抽濾和熱過濾的操作方法。

3.了解活性炭脫色原理及操作方法。

【實驗原理】

1.基本原理

固體有機物在溶劑中的溶解度與溫度密切相關。一般是溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達到飽和，冷卻時即由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。利用溶劑對被提純物質及雜質的溶解度不同，可以使被提純物質從過飽和溶液中析出，而讓雜質全部或大部分仍留在溶液中（若在溶劑中的溶解度極小，則配成飽和溶液后被過濾除去），從而達到提純目的。

重結晶的一般過程是：

①選擇合適溶劑，將待重結晶物質在較高的溫度（接近溶劑沸點）下溶解在溶劑中。

②趁熱過濾除去不溶性雜質。如溶液中含有色雜質，加活性炭煮沸脫色后一起熱濾。

③將濾液冷卻，使晶體從過飽和溶液中析出，而可溶性雜質仍留在溶液中。

④減壓過濾，將晶體從母液中分離出來。

⑤洗滌晶體以除去吸附在晶體表面上的母液。

⑥干燥后測定熔點。如果經一次重結晶后，純度還不合格，可再進行一次重結晶。

簡單地說，重結晶的一般過程為：

溶解—脫色—熱過濾—冷卻結晶—抽濾—洗滌—晾干

必須注意，雜質含量過多對重結晶極為不利，影響結晶速率。有時甚至妨礙結晶的生成。重結晶一般只適用于雜質含量約在百分之幾的固體有機物。所以在結晶之前，根據不同情況，分別采用其他方法進行初步提純，如水蒸氣蒸餾，減壓蒸餾，萃取等，然后再進行重結晶處理。

2.基本操作

（1）選擇溶劑

在進行重結晶時，選擇合適的溶劑是一個關鍵問題。有機化合物在溶劑中的溶解性往往與其結構有關，易溶于與其結構相似的溶劑中。如極性化合物一般易溶于水、醇、酯等極性溶劑中，而在非極性溶劑如苯、四氯化碳中，要難溶得多。這種“相似者相溶”雖是經驗規律，但對實驗工作有一定的指導作用。選擇適宜的溶劑應注意下列條件：

①不與被提純化合物起化學反應。

②在降低和升高溫度時，被提純化合物的溶解度應有顯著差別。低溫時溶解度越小，回收率越高。

③溶劑對可能存在的雜質溶解度較大，雜質溶于溶劑中，可把雜質留在母液中；或對雜質溶解度很小，難溶于熱溶劑中，趁熱熱過濾以除去雜質。

④能生成較好的結晶。

⑤溶劑沸點不宜太高，容易揮發，易與結晶分離。

在幾種溶劑同樣都合適時，則應注意產物的回收率、操作難易、毒性大小、易燃程度、價格及來源等。

若不能選出單一的溶劑進行重結晶，則可使用混合溶劑。一般是以兩種能以任何比例互溶的溶劑組成，其中一種對被提純的化合物溶解度較大，而另一種溶解度較小。

一般常用的混合溶劑如下：

乙醇-水　　丙酮-水　　乙醚-甲醇　　乙醚-石油醚

羧酸-水　　吡啶-水　　乙醚-丙酮　　苯-石油醚

具體選擇溶劑時，一般化合物可先查閱手冊中溶解度一欄，如沒有文獻資料可查，只能用實驗方法決定。

（2）熱濾

粗制品制成的熱飽和溶液，為了避免在過濾過程中因溫度下降而有晶體析出，必須趁熱過濾，故用熱濾法，以除去其中的不溶物質。常用的熱過濾裝置有熱水漏斗和抽濾裝置，如圖1所示。

熱水漏斗（保溫漏斗）是一種防止熱量散失的漏斗。該漏斗是把玻璃漏斗（漏斗應采用短頸或無頸漏斗）置于一個金屬套內，如圖1（a）所示，套內是水，漏斗中放入折疊濾紙。然后在側管處加熱至需要溫度（如用易燃溶劑，在過濾前務必將火熄滅），接著把所制備的熱溶液趁熱過濾。

折疊濾紙的方法：將選定的圓濾紙（方濾紙可在折好后再剪）按圖2先一折為二，再沿24線折成四分之一。然后將12的邊沿折至42；23的邊沿折至24，分別在25和26處產生新的折紋。繼續將12折向26；23折向25，分別得到27和28的折紋。同樣以23對26；12對25分別折出29和210的折紋。最后在8個等分的每一個小格中間以相反方向折成16等分。結果得到折扇一樣的排列。再在12和23處各向內折一小折面，展開后即得到折疊濾紙或稱扇形濾紙。在折紋集中的圓心處，折時切勿重壓，否則濾紙的中央在過濾時容易破裂。在使用前，應將折好的濾紙翻轉并整理好后再放入漏斗中，這樣可避免被手指弄臟的一面接觸濾過的濾液。

如果采用抽濾裝置來熱濾，則需要將布氏漏斗和吸濾瓶預先放在熱水中燙熱，然后迅速安好裝置，再將熱飽和溶液倒入布氏漏斗中抽濾。

若溶液中含有色物質，則應先加活性炭煮沸脫色，再進行過濾。但應注意在加入活性炭之前應先將溶液稍冷后再加入（否則會引起暴沸），再重新加熱溶解。

（3）減壓過濾

減壓過濾（或抽濾）一般是在布氏漏斗上配置一橡皮塞與吸濾瓶相連，如圖1（b）所示，吸濾瓶的側管再用橡皮管與水泵或減壓安全瓶連接。實驗室常用的為循環水式多用真空泵。

布氏漏斗下端斜口應正對吸濾瓶的側管。濾紙的大小要比布氏漏斗內徑略小，但必須要將漏斗的小孔全部覆蓋。濾紙也不能太大，否則會貼到漏斗壁上，造成溶液不經過濾直接漏入吸濾瓶中。

抽濾前應先用少量溶劑潤濕濾紙，使其貼緊后再抽濾。停止抽濾前應將吸濾瓶側管上的橡皮管拔去或打開安全瓶上的安全閥，使內外壓力平衡，以防倒吸。

（4）結晶

將濾液在冷水浴中迅速冷卻并劇烈攪動時，可得到顆粒很小的晶體。小晶體包含雜質較少，但其表面積較大，吸附于其表面的雜質較多。若希望得到均勻而較大的晶體，可將濾液（如在濾液中已析出結晶，可加熱使之溶解）在室溫或保溫下靜置使之緩緩冷卻。這樣得到的結晶往往比較純凈。

有時由于濾液中有焦油狀物質或膠狀物存在，使結晶不易析出，或有時因形成過飽和溶液也不析出結晶，在這種情況下，可用玻璃棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶質分子呈定向排列而形成結晶，在粗糙面上形成結晶的過程較在平滑面上迅速和容易；或者投入晶種（同一物質的晶體，若無此物質的晶體，可用玻璃棒蘸一些溶液，稍干后即會析出晶體），供給定型晶核，使晶體迅速形成。

有時被純化的物質呈油狀析出，油狀物質長時間靜置或足夠冷卻后雖也可以固化，但這樣的固體往往含有較多雜質（雜質在油狀物中溶解度常較在溶劑中的溶解度大；其次，析出的固體還會包含一部分母液），純度不高，用溶劑大量稀釋，雖可防止油狀物生成，但將使產物大量損失。這時可將析出油狀物的溶液加熱重新溶解，然后慢慢冷卻。一當油狀物析出時便劇烈攪拌混合物，使油狀物在均勻分散的狀況下固化，這樣包含的母液就大大減少。但最好還是重新選擇溶劑，使之能得到晶形的產物。

【儀器試劑】

儀器：150mL錐形瓶，燒杯，循環水式多用真空泵，布氏漏斗，吸濾瓶，玻璃棒，電熱套。

試劑：3.0g粗苯甲酸，活性炭。

【實驗步驟】

1.溶劑的選取

根據原料苯甲酸選用合適的溶劑，本實驗選用水為溶劑。苯甲酸在100g水中的溶解度為0℃ 0.02g，4℃ 0.18g℃，18℃ 0.27g，75℃ 2.2g。

2.溶解固體

稱取3.0g粗苯甲酸，放在150mL錐形瓶中，加入適量純水，加熱至粗苯甲酸溶解，若不溶解，可適量添加少量熱水，攪拌并加熱至接近沸騰，使苯甲酸溶解，稍冷后，加入適量活性炭于溶液中，煮沸5～10min。注意判斷是否有不溶或難溶性雜質存在，以免誤加過多。以減少溶解損失。

3.趁熱過濾

通過熱過濾除去雜質：

方法一：用熱水漏斗趁熱過濾。若用有機溶劑，過濾時應先熄滅火焰或使用擋火板。用一燒杯收集濾液。注意每次倒入漏斗中的液體不要太滿；也不要等溶液全部濾完后再加。

方法二：可把布氏漏斗預熱，然后便可趁熱過濾。可避免晶體析出而損失。

上述兩種方法在過濾時，應先用溶劑潤濕濾紙，以免結晶析出而阻塞濾紙孔。

本次實驗用布氏漏斗和吸濾瓶來趁熱過濾。

4.結晶析出

將上述熱過濾后的溶液轉移至燒杯靜置、自然冷卻，或使用相應的冰水浴或冰鹽浴，使結晶慢慢析出。若放冷后也無結晶析出，可用玻璃棒在液面下摩擦器壁或投入該化合物的結晶作為晶種，促使晶體較快地析出。

5.抽濾分離結晶

用布氏漏斗和吸濾瓶抽濾上述含結晶的溶液，使結晶和母液迅速分離。用玻璃塞擠壓晶體，盡量將母液除去。用少量溶劑洗滌幾次，除去晶體表面吸附的雜質。停止抽濾時，先拔抽氣管，再關泵，以防倒吸。

6.晶體的干燥

首先稱出表面皿的質量，再用刮刀將結晶移至表面皿上。可采用以下幾種方法干燥晶體，但不管采用何種方法，均應干燥至晶體恒重。

①攤開成薄層，置空氣中晾干或在干燥器中干燥。

②用蒸氣浴干燥：用小燒杯加入適量水加熱至沸，產生蒸氣，將表面皿置于燒杯上烘干。

③將濾餅置于表面皿上，用烘箱加熱烘干，注意溫度設置不得高于晶體的熔點。

若純度不合格，可再進行一次重結晶，重復上述操作，直至獲得純品。

7.晶體的稱量與回收

純苯甲酸為無色針狀晶體，熔點122.4℃。

【注意事項】

1.不要在沸騰的溶液中加入活性炭，以免暴沸沖出。

2.抽濾時防止倒吸。

3.洗滌晶體時，先關閉水泵，加入少量冷水，用玻璃棒松動晶體，然后開泵抽干。

【思考題】

1.加熱溶解待重結晶的粗產品時，為什么加入溶劑的量要比計算量略少？然后逐漸添加到恰好溶解，最后再加入少量的溶劑。

2.用活性炭脫色為什么要待固體物質完全溶解后才能加入？為什么不能在溶液沸騰時加入活性炭？

3.使用有機溶劑重結晶時，哪些操作容易著火？

4.使用布氏漏斗過濾時，如果濾紙大于布氏漏斗瓷孔面時，有什么不好？

5.停止抽濾時，如不先打開安全活塞就關閉水泵，會有什么現象產生，為什么？

6.在布氏漏斗上用溶劑洗滌濾餅時應注意什么？

7.如何鑒定經重結晶純化過的產品的純度？

8.請設計用70%乙醇重結晶萘的實驗裝置，并簡述實驗步驟。