1.4　膠接接頭的老化問題與環境實驗

膠接接頭和其他各種材料一樣，在其使用或存放過程中，由于受到熱、水、光、氧氣等環境因素的作用，性能會逐漸下降，以至不能使用，甚至完全破壞。這就是膠接接頭的老化。一個膠接接頭形成以后，除了對它的力學性能進行一系列測試外，更重要的是，還要對它進行一系列的老化試驗（也稱環境試驗），才能最后判斷它是否真正適用而且可靠。

但是，人們對材料進行各種老化試驗的目的，并不僅僅限于評述材料老化性能的好壞，而且還在于通過大量的試驗研究，了解和掌握各種環境因素作用于材料的機制和規律性，從而根據對這種機制和規律性的認識，提出抵抗和防止材料老化的有效措施，或者設計出更耐老化的新材料。

研究膠接接頭的老化，除了要考慮環境因素分別對膠黏劑和被膠接物在界面上的相互作用外，大量實驗證明，金屬、玻璃、陶瓷等親水性材料的膠接接頭的大氣老化問題要比塑料、橡膠等疏水性材料的相應接頭來得嚴重。這顯然是與兩者在膠接界面上有顯著不同的性質有關。所以，膠接接頭的老化問題要比組成它的膠黏劑和被膠接材料本身的老化問題復雜得多。目前，人們對這個問題的系統研究還不多，認識還不很深入。

1.4.1　膠接接頭的大氣老化

大多數膠黏劑，尤其是在航空工業和建筑業上得到廣泛應用的膠黏劑，都是在室外自然氣候條件下使用或存放的。它們必須長期受到日光、大氣、風雨等各種氣候因素的作用，因此，膠黏劑的室外耐大氣老化性能也就特別受到人們的重視。早在20世紀50年代初期，國外就已經有人開始對木材膠合板和金屬膠接接頭進行比較系統的大氣老化試驗。

目前，國內外廣泛采用大氣暴曬試驗法來研究膠黏劑的大氣老化性能。這種方法比較接近實際使用情況，所取得的老化數據實用意義較大。但是，這種試驗法的老化條件常根據試驗地點、時間和氣象情況而變化，不能進行人為的控制，所以試驗結果往往缺乏重復性，難以進行定量的分析研究。此外，該法所用的時間較長，一次試驗往往需要一年乃至幾年才能得出結果。為了在較短的時間內得到結果，發展出各種人工加速老化試驗，如人工氣候加速老化試驗、高溫高濕試驗、水浸-干燥循環試驗、高低溫交變試驗等。但是，這些試驗方法至今都還很不完善，只能進行定性的比較和篩選，還不能用來進行定量的動力學研究，而且，這些人工加速老化試驗仍然必須以大氣暴曬試驗作為它們檢驗和比較的基準。

大氣暴曬試驗首先必須選擇合適的地點，還要對試驗場所的各種氣象資料進行測定和記錄。試驗時間一般至少要經過一個氣候周期（一年）。

金屬膠接接頭的一些老化規律：①即使完全相同的膠接接頭，老化試驗地區不同，試驗結果也可能會有很大的差別，人們一般將潮濕炎熱地區的大氣老化數據看作是典型的數據；②除膠黏劑外，被膠接金屬及其表面處理方法、偶聯劑和底膠的使用與否、固化條件等皆影響膠接接頭的大氣老化性能；③水是引起金屬膠接接頭大氣老化的最基本因素。

1.4.2　膠接接頭的熱老化

許多金屬膠接件需要長期在較高的溫度下使用，軍用超聲速飛機要求能在150℃的高溫下使用數百小時，大型超聲速客機的結構則要求在更高的溫度下長期使用（數萬小時），因此膠接接頭在高溫下的行為，尤其是它在空氣中的長期熱老化問題，也像它的大氣老化一樣引起人們的特別重視。

膠黏劑的熱老化機制與其他高分子材料一樣，遇熱后將產生兩種變化。①物理變化。線型結構的熱塑性膠黏劑表現為軟化和熔融；交聯的熱固性膠黏劑表現為外力下能產生較大變形。②化學變化。主要表現為熱分解，有氧氣存在時將同時發生氧化分解，表征這些變化的主要溫度參數是玻璃化溫度（Tg）、熱變形溫度（HDT）、熔點（Tm）和分解溫度（Td）等。當膠黏劑受熱超過玻璃化溫度或熱變形溫度時，力學性能就會顯著降低，當溫度達到熔點或分解溫度時，膠黏劑就完全不能使用。

物理變化一般是可逆的，當溫度降低后力學強度常會得到恢復；但化學變化則是不可逆的，往往產生永久性破壞，是膠黏劑熱老化的主要原因。

一般認為，氧氣首先氧化高分子鏈中易被氧化的化學鍵，生成的過氧化物分解為自由基，進而引起自由基連鎖性分解反應。

金屬被膠接物及其表面處理對膠黏劑的熱老化有很大的影響，而且不同的膠黏劑，其影響的程度和規律是不一樣的。

1.4.3　木材膠接接頭的老化

除各種木材膠接結構件外，多層膠合板及刨花板和集成板材也都是通過膠黏劑膠接制成的。這些木材膠接材料一般都在常溫下，室外或室內使用并存放，很少受到高溫或其他嚴酷環境的作用，因此，它們的老化主要是大氣老化問題。

1.4.3.1　引起木材膠接接頭老化的原因

引起木材膠接接頭老化的原因是復雜多樣的。一般認為，大氣中的水、熱、日光及接頭內部收縮-膨脹應力的作用是普遍性的原因；在特殊情況下還受化學藥品、微生物及昆蟲等的侵蝕。這些原因中，收縮-膨脹應力的作用和水的降解作用可以認為是最重要的。

眾所周知，木材是多孔的親水性材料。木材中，除了木質素、纖維素和半纖維素等主要成分外，還含有大量的水、樹脂、脂肪、精油及其他有機化合物。在某些熱帶產的闊葉樹木材中，水及有機揮發物含量可高達25%以上。在干燥的氣候條件下，這些水及揮發物可以逐漸失去；在長期浸水或潮濕的氣候條件下，又會重新吸收大量的水，而大量的失水或吸水必然引起嚴重的體積收縮或體積膨脹。木材膠接接頭又和金屬膠接接頭不同，除了被膠接木材與膠層之間收縮-膨脹率有很大的差異外，木材中各種細胞之間、細胞膜與細胞質之間收縮-膨脹率也有比較大的不同。這就必然導致在這些地方產生很大的收縮-膨脹應力。此外，環境溫度的周期性變化照例還會產生熱應力。大量實踐早就證明，這些應力是引起木材膠接件老化破壞的一個極其重要的原因。例如，潮濕地區制造的木器家具到干燥地區使用時，往往會產生嚴重的開裂或變形。用偏光顯微鏡觀察大氣老化后的木材表面，證實微小的裂縫首先在細胞膜或細胞間生成，然后逐漸擴展致使整個表面產生龜裂破壞；細胞膜內的這些微小裂縫也是木材疲勞破壞的初期現象。用顯微鏡觀察三層膠合板在水煮-干燥或連續水煮等人工加速老化試驗時表面和斷面的變化情況，也證實了表面和斷面的裂縫及膠層的剝離破壞幾乎都是首先從收縮-膨脹率差別大的那些地方開始發生，然后擴展到其他地方的。

水對膠層的降解作用是引起木材膠接件老化破壞的另一個重要原因。早已證明，血蛋白、大豆蛋白等木材用動植物膠在老化條件下有明顯的水解作用；脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等常用的木材用合成膠黏劑也會發生水解，脲醛樹脂等膠黏劑的水解動力學研究表明，水解時甲醛濃度增加的對數與水解時間成正比，即水解是一級反應。從水解動力學研究求出的幾種常用木材膠黏劑的水解活化能，以及25℃時水解半衰期次序可知，這個次序與這些膠黏劑的木材膠接接頭的實際老化情況是完全一致的。

1.4.3.2　影響木材膠接接頭老化的因素

（1）膠黏劑的影響　人們對各種木材用膠黏劑的耐老化性能進行大量的研究比較。綜合大量的研究結果，可以認為，常用的幾種木材膠黏劑的耐老化性能有如下順序：熱固性酚醛樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛共縮合樹脂、氨基酚醛樹脂>聚乙酸乙烯酯乳液（俗稱“白膠”）、三聚氰胺-甲醛樹脂、血粉（加熱加壓固化）、環氧樹脂>三聚氰胺-脲醛樹脂>脲醛樹脂、大豆蛋白膠、酪蛋白膠。

熱固性酚醛樹脂膠黏劑耐老化性能最好，缺點是必須高溫固化才行。苯酚-間苯二酚-甲醛共縮合樹脂和最新發展的氨基酚醛樹脂既保持了熱固性酚醛樹脂的優良耐老化性能，又能在室溫下快速固化，很有發展前途。脲醛樹脂價格便宜，是目前木材加工工業中用量最大的合成樹脂膠黏劑，但其老化性能差。在脲醛樹脂中加入價格較貴的三聚氰胺-甲醛樹脂可顯著提高其老化性能，加入量越多，耐老化性能越好。為了少用三聚氰胺-甲醛樹脂而取得較好的效果，可采用在脲醛樹脂水溶液中直接加入三聚氰胺或加入水不溶的三聚氰胺-甲醛樹脂制成懸濁液的方法。這樣在膠接時，一部分脲醛樹脂滲透到木材空隙中后，膠層中三聚氰胺樹脂的含量自然就比原來膠液中的高，故耐水性就更好。有人提出，在脲醛樹脂合成中，甲醛與尿素的摩爾比保持在1.4～1.6，尿素分兩次添加，并在樹脂中加入核桃殼粉做填料，可獲得耐水性較好的脲醛樹脂膠黏劑。

（2）木材質量的影響　一般情況下，含水率低的木材比含水率高的耐老化性能好。針葉樹材與闊葉樹材相比，制成的膠合板在老化過程中膠接強度下降小，膠層的剝離破壞也少，就是這個原因。密度大的木材制成的膠合板老化速度比密度小的快，可能也是由于前者含水率高的緣故。

此外，木材的節子、孔、傷痕等也影響膠合板的老化性能。

（3）加工工藝的影響　為了獲得好的膠接性能，木材的含水率必須保持在一定的范圍。為此，在膠合板膠合前一般要對木材單板進行干燥（抽出）處理。實驗證明，干燥（抽出）處理的方法及干燥（抽出）后單板的儲存條件、儲存時間等皆對膠合板的膠接強度和老化性能有很大影響。為了改善膠合板的耐候性和防腐、防蟲能力，還可以對單板進行專門的防腐處理。對含水率高的單板一般采用水溶性防腐劑，對干燥的或已經抽出處理過的單板則用油溶性防腐劑（如酚醛樹脂）效果較好。

膠層厚度對膠合板的老化性能有很大影響。已經證明，對脲醛樹脂或聚乙烯醇改性的脲醛樹脂膠合板，膠層的厚度（用調節樹脂黏度或加入填料來控制）越大，耐老化性能越好。固化溫度和固化程度對膠合板的膠接強度和老化性能也有影響。例如，對三聚氰胺樹脂的膠合板來說，高溫固化的耐老化性能比中溫固化的好。

在工業上，還廣泛采用在膠合板的表面粘貼浸漬紙的辦法來提高它的耐候性。改善的效果視紙的厚度和密度、浸漬用樹脂的種類和含量而異。

1.4.4　人工加速老化試驗

在實驗室進行人工加速老化試驗的目的主要有三個：一是突出環境的某個因素來研究這個因素的作用機制；二是在較短的時間內進行選材；三是估算材料的使用壽命。

（1）恒溫恒濕和恒溫水浸試驗法　恒溫恒濕試驗法又分為可鼓風的恒溫恒濕箱法和密閉的恒溫蒸汽浴兩種。前者在特制的調溫調濕箱內進行，環境的相對濕度可借助流動空氣將一定量的水蒸氣鼓入試驗箱內，以精確地加以調節和控制。后者則利用各種無機鹽的水溶液或一定濃度的甘油-水溶液，以獲得所需的相對濕度。這種試驗法（特別是恒溫蒸汽浴法）突出了膠接接頭大氣老化的基本因素——水的作用，排除了其他因素的干擾，對研究水的作用機制是有特殊意義的。此外，這種試驗法設備簡單，試驗費用低，可廣泛用于選材。選材時，試驗條件可根據具體要求而定。必須注意，對有些膠接接頭的老化，即使用同樣的試驗條件，箱法和浴法可能產生非常不同的試驗結果。

恒溫水浸試驗可真實地模擬在水中長期使用的膠接接頭的老化情況。

（2）人工氣候加速老化試驗法　人工氣候加速老化試驗在特制的人工氣候加速老化箱內進行，企圖完全模仿室外的氣候條件并進行加速。日光照射一般采用紫外線碳弧燈、氙燈或汞弧燈做光源來模仿，其中氙燈是模擬日光的紫外線部分最好的光源。人工降雨的條件可按年降雨和平均年降雨量的數據而定。例如，美國規定每120min人工降雨18min；日本規定每60min人工降雨12min；我國一般采用每60min人工降雨9min的方式。試驗溫度可按需要進行調節，一般采用50～55℃。相對濕度隨溫度和人工降雨的情況而變化，但一般皆在70%以上。

實際上，這種試驗法主要加速了日光的照射量和降雨量。例如，用日本東洋理化島津制作所的WF-SH-2紫外型人工氣候老化箱，9天的紫外線量和降雨量相當于日本地區一年的量。因此對于那些紫外線是主要老化因素的合成材料，如各種涂料、聚氯乙烯薄膜、有機玻璃、聚丙烯纖維等，這種加速老化試驗法有較大的意義。對膠接接頭來說，該試驗法只加速了水的作用，而環境的相對濕度又不能精確加以控制，加之試驗費用又較大，故只有一般性的意義。

（3）鹽霧試驗法　鹽霧試驗法主要反應海面和沿海陸地的大氣特點。前面已經指出，鹽霧的主要作用是加速被膠接金屬的電化學腐蝕，因此該試驗法主要考驗被膠接金屬的這種腐蝕對膠接接頭強度究竟有多大影響。試驗在特制的鹽霧試驗箱內進行。鹽霧一般由5%的食鹽水經人工噴霧造成，試驗的溫度、噴霧的壓力和速度可根據實際使用地區的氣象數據加以確定。我國通常采用的試驗條件是：5%食鹽水，噴霧壓力700～800kPa，試驗溫度35℃，每隔半小時噴霧1次，每次噴霧0.5h。

（4）高低溫周期交變試驗法　高低溫周期交變試驗最好在能夠自動控制試驗溫度并使其周期性變化的特制試驗箱內進行。試驗溫度的高低和交變周期的長短可根據具體要求而定。對于航空用膠接接頭，一般采用的低溫為-60℃，高溫則是所要求的最高使用溫度。試驗時環境的濕度一般不加控制，故高溫時相對濕度較小，低溫時相對濕度較大。前面已經指出，高低溫的周期交變主要可使膠接接頭產生內應力并引起開裂，故該試驗法主要考驗接頭抵抗裂縫增加的能力，作為選材的一種手段，有一定的意義。

（5）干-濕周期循環試驗法　高溫下水浸或置于高溫高濕環境下一定時間后再在高溫干燥氣流中烘烤一定時間作為一個老化循環周期。干-濕周期循環試驗法早已廣泛應用于膠合板的選材和估算使用壽命。例如，有人用11種人工加速老化方法對9種木材用膠黏劑進行了加速老化，其中只有兩種干-濕周期循環試驗（循環周期分別為：①沸水煮4h，再61℃烘干20h；②沸水煮10min，冰水浸泡3.75min，再在107℃烘干60min）效果最好，并能用以估算膠合板的大氣老化壽命，但此種試驗法在金屬膠接接頭的老化研究中應用得并不普遍。

（6）外應力作用下的人工加速老化試驗法　前面已經談到外應力下高溫高濕或高溫水浸老化試驗，即應力腐蝕試驗，可反映出膠接接頭在水和應力同時作用下的老化性能，比上述幾類試驗法更接近實際使用情況。據報道，有人已在設計外應力下干-濕周期循環和高低溫周期交變的新的人工加速老化試驗，這類試驗雖然需要更為復雜的試驗設備和更多的試驗費用，但仍然很有意義。

選擇人工加速老化的試驗方法必須要有針對性。若研究老化機制，則必須采用能盡量突出某一因素而排除其他因素影響的試驗方法。若用于選材，則試驗方法首先要盡可能地模擬使用環境，并力求簡單易行。