1.3　膠接流變學與膠接破壞

根據膠接的機械結合理論，在膠接木材這類多孔類材料時，膠黏劑以何種程度滲透到其內腔，又以何種方式形成有效的膠釘后才能最大限度地作用膠接強度成為研究重點。膠黏劑如何滲透到木材中的內腔是和膠黏劑的流動特性、木材的表面狀態、木材和膠黏劑的浸潤等相關。

1.3.1　膠接流變學

有關膠接的試驗方法有許多種類，這些方法都與材料的變形和破壞有關，因此在通過試驗結果所觀察到的有關膠接的各種現象中，不考慮流變學問題難以理解的現象有很多。膠接的流變學主要與膠黏劑的黏彈性、流變學有較大關聯，充分掌握膠黏劑的黏彈性，以便準確把握膠接體系的力學性能與結構特性及其應用問題。

1.3.1.1　膠黏劑的黏彈性

膠黏劑是聚合物材料，不僅限于力學方面的彈性，還包含黏性問題，即作為黏彈體而表現其特性。

理想彈性體（如鋼制彈簧）在外力作用下平衡形變是瞬時達到的，與時間無關；理想黏性體（如水等低分子液體）在外力作用下，形變是隨時間線性發展的；聚合物的形變性質與時間有關，其關系介于理想彈性體和理想黏性體之間。聚合物材料常被稱為黏彈性材料。黏彈性是聚合物材料的另一重要特性。

聚合物的黏彈行為表現在蠕變、應力松弛和動態力學性質三個方面。唯象學的研究系從力學模型開始，首先假定聚合物各向同性，并且由均一的結構單元組成（如分子量是單分散的）。然后分別用理想彈簧和理想黏壺為代表研究固體的彈性和黏性。膠黏劑（聚合物）的黏彈性問題，是更準確地把握和解釋膠黏劑和膠接接頭的力學性能的關鍵問題。

1.3.1.2　膠接流變學

與膠接相關的性能多數情況是先使膠黏劑和被膠接材料接觸后，再以一定的方式（標準等）使其破壞來進行評價的。無論是接觸過程，還是破壞過程都伴有流變學特征。膠接體系的破壞形態是多樣性的。如內聚破壞和（或）界面破壞，而且非常復雜。為了嚴密地解析其破壞形態，必須正確地把握各種材料的內應力及應變的分布和破壞條件。

膠接流變學主要從剪切膠接試驗、拉伸膠接試驗、剝離試驗、沖擊強度試驗、持久強度試驗、疲勞強度試驗進行論證。

（1）剪切膠接試驗　剪切膠接試驗是對膠接面平行地施加外力。

（2）拉伸膠接試驗　拉伸膠接試驗是在與膠接面垂直的方向施加外力。

（3）剝離試驗　剝離試驗是使被膠接材料的一方大幅度彎曲，并對其施加外力。

（4）沖擊強度試驗　沖擊強度是指膠接試樣受到沖擊破壞時，膠黏劑可能吸收的能量，或者是膠黏劑可吸收的能量，或者是膠黏劑抵抗沖擊能而消耗的功。沖擊強度以單位膠接面積上的功表示，單位N·m/m2。

（5）持久強度試驗　膠接接頭在恒溫下和規定的時間內，每單位面積所承受的最大負荷稱為持久強度。膠接接頭在小于靜態破壞力的作用下，膠黏劑層在長時間應力作用下，內部會發生塑性流動，膠接接頭失去穩定性，膠接強度不斷下降，到一定時間后接頭便發生破壞。

（6）疲勞強度試驗　接頭的疲勞強度是指在給定條件下，對膠接接頭重復施加一定載荷至規定的次數而不引起破壞的最大應力。膠接接頭在實際應用中不僅承受靜態載荷，而且也承受動態載荷。一般情況下，在比靜態載荷小得多的動態載荷下，膠接接頭就可能產生破壞。因此，必須測定膠接接頭的疲勞強度。

1.3.2　膠接破壞

膠接接頭在材質上是不完全連續的，通常是應力集中部位，在外力和環境應力作用下，可能導致接頭破壞。單位膠接面積或單位膠接長度上所能承受的最大載荷成為接頭的破壞強度。膠黏劑多為高分子材料，因此其破壞必定存在流變學現象。破壞強度在黏彈性體上呈現出特征的速度（時間）依賴性或溫度依賴性。

膠接接頭是零部件材質不完全連續的部分，通常是應力集中部位，在外力和環境應力作用下，可能導致接頭破壞。單位膠接面積或單位膠接長度上所能承受的最大載荷稱為接頭的破壞強度。

膠接接頭的結構在形成和使用過程中，由于膠黏劑的固化或硬化造成體積的收縮、被膠接材料和膠黏劑不同的熱膨脹率及受環境介質的作用等都將造成膠接結構中的內應力，而內應力的分布也是不均勻的。因此膠接結構的破壞從組成該結構的薄弱部分開始，根據接頭破壞的位置可以劃分為四種破壞類型：被膠接物破壞、內聚破壞、界面破壞和混合破壞，具體類型如圖1-1所示。

被膠接材料破壞和膠黏劑的內聚破壞，主要取決于二者材料的自身強度。當然還與材料內部的缺陷、構成接頭后體系內部膠層厚度、被膠接表面處理狀況、組分間相互作用等有關。此時，接頭強度并不等于材料自身強度，一般略低于材料強度，當然也有少數例外的情況。

界面破壞的原因是被膠接材料的可黏性差。由于材料的非均一性及表面處理、工藝實施等環節的不均一性，完全的界面破壞是不存在的。在理想的條件下，即沒有界面區存在時，其破壞強度主要取決于膠黏劑與被膠接物之間的黏附強度。混合破壞的情況，在各種材料強度相近時特別容易發生。

接頭破壞類型會隨著各種條件的變化而轉變。對于黏彈性聚合物，當溫度升高時，分子鏈段熱運動增加，應力松弛過程加快，受載時變形較大而強度較低。同樣加載速度降低，外力作用時間增加了，應力松弛更充分，因此受載時，變形較大，強度較低。溫度和加載速度對膠接強度的上述影響，其內在聯系是十分明顯的。當增加測試的加載速度或降低測試溫度時，接頭從內聚破壞轉向界面破壞。這是由于膠黏劑的模量和內聚強度增加的緣故。

大量的測試結果表明，膠膜變厚、慢速測試和升高測試溫度三者是等效的，往往導致內聚破壞；膠膜變薄、快速測試和降低測試溫度也是等效的，結果導致界面破壞。

高分子材料的破壞都表現出一定的流變學特性，其破壞強度具有“時間-溫度的等效性”，即增加外力的作用時間等效于提高溫度，降低外力作用時間等效于降低溫度。

1.3.3　影響膠接破壞（膠接強度）的主要因素

在膠接接頭體系破壞的類型中，被膠接物和膠黏劑的內聚破壞是由材料的選擇、使用不當或者是材料工業發展水平限制所造成的。在充分潤濕的條件下，膠接接頭發生純粹的界面破壞是不可能的。實際上，在各類破壞中都存在著一定程度的界面破壞。此外，接頭的破壞還與被膠接物的表面狀態、被膠接物和膠黏劑特性、膠接工藝以及環境應力等因素有關。

1.3.3.1　被膠接物的表面狀態

表面粗糙度是產生機械膠接力的源泉，機械膠接力是通過濕潤和吸附作用而得到的，尤其適用于被膠接物為木材類的膠接。但無論是木材還是其他多孔性材料，隨著表面粗糙度系數的增加，有效膠接表面積增加，膠接強度隨之增加，但隨后表面粗糙度增加到一定值后，膠接強度反而下降。這與金屬的情況基本相似。

關于被膠接材料的表面粗糙度對膠接破壞的影響還與其他因素有關。例如，加壓的作用，對于表面粗糙的被膠接材料的膠接較為顯著，對表面光滑的被膠接材料來說，即使在低壓下也能基本上達到加壓作用的膠接效果，而對能被膠黏劑潤濕的膠接材料，粗糙度對膠接強度的影響較小。此外，粗糙度的影響還需要考慮到被膠接材料的密度，例如密度大的、表面十分粗糙的木材，其膠接效果較差。因此，在確定被膠接材料表面粗糙度時，要根據膠黏劑在被膠接材料表面的潤濕情況具體而定。

1.3.3.2　弱界面層

弱界面層的產生是由于被膠接的材料、膠黏劑、環境以及它們共同作用的結果。當被膠接的材料、膠黏劑及環境中的低分子物或雜質等，通過滲析、吸附及聚集等過程，在部分或全部界面內產生這些低分子物的富集區，這就是弱界面層。

膠接力在外力作用下的破壞，必然發生于弱界面層，這就是膠接破壞中的界面破壞，并使膠接強度急劇下降的原因。弱界面層的產生條件：膠黏劑與被膠接材料間的膠接力主要來源于分子間的物理吸附作用，即次價鍵力的體系，弱界面層才有影響；低分子物在膠黏劑與被膠接材料中有滲析行為，通過滲析作用低分子物遷移界面形成富集區而形成弱界面層時，才對膠接接頭破壞起作用；膠接體系中的低分子物對被膠接物的表面有比膠黏劑分子更強的吸附力，使被膠接物的表面產生新的吸附平衡，并形成低分子吸附層，對膠黏劑分子起了解吸作用，才對膠接接頭破壞有影響。

須強調的是，膠接結構的界面破壞，不能全部歸結為弱界面層的作用。事實上除了弱界面層的作用外，還有不少其他因素可使膠接結構出現界面破壞。

1.3.3.3　內應力

膠接結構的內應力是膠接接頭破壞的重要原因之一，膠接體系的內應力主要是收縮應力和熱應力兩類。收縮應力是膠黏劑固化過程中體積收縮產生的應力；熱應力是被膠接材料的各向異性，在水分變化的條件下，被膠接材料之間收縮膨脹系數不同、溫度變化所產生的應力。當膠接接頭是由密度不相同的多種材料構成時，不同被膠接材料之間以及它們與膠黏劑之間，由于膨脹系數不相同，溫度變化時就產生熱應力。

收縮應力產生的本質過程是固化反應中的體積收縮。不同的固化方式產生應力的原因是不同的。溶劑型膠黏劑，其固體含量一般在20%～60%，固化和硬化過程中由于溶劑的揮發而導致體積收縮最嚴重。熱熔型膠黏劑，由于冷卻速度的變化、溫度的分布梯度、聚合物的結晶度及結晶區的分布等均會產生內應力。熱固性膠黏劑，在凝膠之后的分子運動受阻，尤其在玻璃化之后，分子運動更加困難，因此在凝膠之后進一步固化反應是造成收縮應力的主要原因。例如，熱固性酚醛樹脂，在固化反應中逸出小分子的水，固化體積收縮率比環氧樹脂大5～10倍。因此，為了提高膠接接頭的強度，應該根據膠黏劑類型及其固化方法，采取降低收縮應力的措施，如降低官能團濃度、加入聚合物增韌劑或加填充劑（填料）。

熱應力是熱膨脹系數不等的材料膠接在一起，由于溫度的變化，在膠接界面產生相應的變化。熱應力大小正比于溫度的變化、膠黏劑與被膠接材料膨脹系數的差異及材料的彈性模量。因此為了避免熱應力的產生，膠接膨脹系數相差很大的材料，一般可選擇比較低的固化溫度。在許可的范圍內，盡量選用模量低、延伸率高的膠黏劑，使熱應力通過膠黏劑的變形釋放出來。適當提高膠層厚度，選用室溫固化的膠黏劑等都可減小膠接接頭的熱應力。

1.3.3.4　交聯度

聚合物膠黏劑的內聚強度，是隨著交聯密度的增加而增大。這與交聯點的數目和交聯分子的長度有關，隨著交聯點的數目的增加，交聯間距變短以及交聯分子長度變短，交聯后的膠黏劑變得又硬又脆，因而會降低膠黏劑的內聚強度。

在膠黏劑中加入交聯劑，雖然會減弱相容性并喪失黏附性，但膠黏劑的極性基團被適當吸收在被膠接材料的表面上后，使還未反應的交聯劑有提高膠黏劑內聚強度和膠接強度的作用。例如，使用膠接完成后就完成交聯的橡膠類膠黏劑，即可得到膠接強度和內聚強度都很高的膠接制品。

1.3.3.5　極性

被膠接材料的極性與潤濕性關系較大。含有極性分子水、乙醇、酯類等的膠黏劑能很好地潤濕被膠接材料，有利于膠接。一般來說，隨著膠黏劑極性的增強（或極性基團的增多），膠接強度在開始時會增加，但到了一定程度后，增加極性基團，膠黏劑的內聚強度增大，膠黏劑不易流動，從而對被膠接材料濕潤不良，膠接強度下降。非極性膠黏劑膠接非極性材料，極性膠黏劑膠接極性材料。

1.3.3.6　膠黏劑的分子量及分子量分布

聚合物膠黏劑的分子量大小及其分布對膠接強度有較大的影響。分子量較小時，具有較低的熔點，較小的黏度，膠接性能良好，但內聚能較低，獲得的膠接內聚強度不高；聚合物分子量較大時，難以溶解，熔點高，黏度較大，膠接性能較差。不過內聚強度較大，可能獲得較高的膠接強度。一般膠黏劑所用聚合物應在相應的分子量范圍內，膠黏劑才能有良好的膠接性能和較高的膠接內聚強度。在極性膠黏劑主劑選用和分子結構設計時，應當控制聚合物的分子量。一般在適宜的分子量范圍內，分子量偏低時，膠接強度高。另外，聚合物的平均分子量相同而分子量分布不同時，其膠接強度也不同。低聚物含量較高時，膠接接頭破壞呈內聚破壞；聚合物含量高時，膠接接頭破壞呈界面破壞。

1.3.3.7　膠黏劑的固化

膠黏劑在固化或者硬化過程的物理化學性質的變化，對膠接強度和膠接破壞產生很大的影響，因為膠黏劑的固化或者硬化是決定膠接制品質量的一個重要方面。從膠黏劑的固化方式可將其分成硬化和固化兩種。硬化是物理過程，是指膠黏劑通過干燥、結晶等物理過程而變硬的現象。固化是化學過程，是指膠黏劑通過化學反應（聚合、縮聚等）提高強度等性能的過程。

（1）溶液膠黏劑　溶液膠黏劑是指可溶解于適當的溶劑的膠黏劑。其固化是通過潤濕被膠接材料表面之后將溶劑揮發掉，從而產生一定的膠接力。溶劑膠黏劑的硬化是隨著溶劑的揮發，溶液的濃度不斷增大，最后達到一定強度。因此溶劑膠黏劑的硬化速度決定溶劑的揮發速度。一些難以揮發的溶劑需要很長的固化時間，相反，如果溶劑揮發的速度太快，膠黏劑的黏度增加速度也過快，這樣不利于潤濕被膠接材料的表面，膠接強度下降。因此在合成溶液膠黏劑時要根據其適用環境和膠接強度要求選擇合適的溶劑。

（2）乳液膠黏劑　乳液膠黏劑也是采用硬化的方式進行膠接，主要是通過乳液中的水分逐漸滲到被膠接的材料中或揮發掉，使乳液的濃度不斷增大，最后在表面張力的作用下，使乳液的膠體顆粒發生凝聚而變硬，從而達到膠接效果。環境溫度對乳液的凝聚影響較大，當環境溫度足夠高時，乳液凝聚形成連續的膠膜，當環境溫度低于最低成膜溫度時，就形成白色不連續的膠膜，膠接強度較低。因此使用乳液膠黏劑時，要注意其使用溫度不能低于自身的最低成膜溫度。

（3）熱熔膠黏劑　熱熔膠黏劑一般為熱塑性聚合物膠黏劑，是通過加熱使其熔融而獲得流動性，從而潤濕被膠接材料的表面，冷卻而發生硬化，達到膠接效果。在配置熱熔膠黏劑時，必須解決好膠黏劑的強度和熔融體黏度的關系。聚合物的膠黏劑必須有足夠高的分子量才能具有一定強度和韌性，但熔融體的黏度也是隨著分子量的增加而增大，提高溫度可以降低熔融體的黏度，但溫度過高又會引起聚合物的降解而影響強度。因此，為了提高熱熔膠的流動性和對被膠接材料的黏附作用，必須加入各種輔助成分。熱熔膠包括很多組分，其中最重要的是黏料（使兩種被膠接材料結合在一起時起主要作用的組分）、蠟類、增黏劑、填料和抗氧化劑。

（4）熱固性膠黏劑　熱固性膠黏劑是具有三維網狀體型結構的聚合物。獲得三維網狀結構的膠黏劑有兩種方法：一是把線型結構的聚合物通過加入固化劑或者其他助劑進行交聯起來。例如，橡膠的硫化、環氧樹脂的固化劑以及不飽和聚酯的引發劑等。二是由多官能團的原料或者以縮聚或者聚合等方式形成三位交聯結構的樹脂。例如，脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯膠黏劑等。在一些熱固性膠黏劑的固化過程中，這兩類交聯反應可能同時存在，例如，脲醛樹脂、酚醛樹脂等。

1.3.3.8　膠層厚度

要想獲得良好的膠接強度，膠接層的厚度在不產生缺膠的條件下，應盡可能地薄且均勻。為防止缺膠，膠黏劑的用量要足夠，以便能夠填充被膠接材料表面的孔隙，并填平凹凸不平的表面，形成連續的膠膜，形成有效的膠接強度。一般希望膠接層的厚度在20～50μm。其理由為：①薄膠層變形需要的力比厚膠層大，膠接層越薄，使凝聚力降低，缺陷進入的概率減小，減少了膠接層中的應力集中點；②在膠接層中產生的內應力小，而且能使其易于向被膠接材料分散，耐老化性也提高，膠層越厚，由膨脹差引起的界面內應力與熱應力越大；③隨著膠層厚度的增加，流變或蠕變的概率變大；④堅硬的膠黏劑，膠接界面在彎曲應力的作用下，薄膠層的斷裂強度比厚膠層的高；⑤膠層越厚，氣泡及其他缺陷的數量增加，早期破壞的概率增加。

1.3.3.9　其他影響因素

獲得良好的膠接強度除上述闡述的重要影響因素外，還與被膠接材料的特性、膠黏劑的特性、膠接工藝的相關因素有關。例如，如被膠接材料為木材，則與木材的密度、樹種、含水率、纖維方向、抽提物有關；膠黏劑的特性還有膠黏劑的黏度、pH值、滲透性；膠接工藝的影響有調膠工藝、適用期、施膠量、陳化與陳化時間、加壓與加壓時間以及固化溫度與時間。