第二節(jié)　糖的熱變化

在食品加工過程中，糖可作為食品工業(yè)的原料，如用作甜味劑，改善食品的加工性能。但是，某些糖在加工中由于加熱的溫度和時(shí)間會(huì)發(fā)生一些熱變化，導(dǎo)致有害物質(zhì)物質(zhì)的產(chǎn)生。

一、糖的化學(xué)反應(yīng)

（一）單糖的復(fù)合反應(yīng)

受酸和熱的作用，一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖分子的羥基縮合，失水生成雙糖，這種反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。糖的濃度越高，復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。若復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行的程度高，還能生成三糖和其他低聚糖。復(fù)合反應(yīng)的簡(jiǎn)式為：

（二）脫水反應(yīng)

糖受強(qiáng)酸和熱的作用易發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)體或雙鍵化合物。例如戊糖脫水生成糠醛，己糖脫水生成5-羥甲基糠醛（HMF），己酮糖較己醛糖更易發(fā)生此反應(yīng)。在六碳糖脫水生成HMF的過程中，還伴有其他副反應(yīng)，同時(shí)生成很多復(fù)雜的副產(chǎn)物，如2-羥基乙酰呋喃、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等。在反應(yīng)進(jìn)程中，這些副產(chǎn)物容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成可溶的聚合物和不溶的黑色物質(zhì)。

單糖的復(fù)合反應(yīng)以及糖的脫水反應(yīng)的加熱溫度均在100～150℃之間，所以這些反應(yīng)都是在較低的溫度下進(jìn)行的。

（三）熱分解反應(yīng)

糖的熱分解反應(yīng)是食品中的重要反應(yīng)，通常被稱為焦糖化反應(yīng)，可以被酸或堿催化。焦糖化反應(yīng)的溫度在150～200℃之間。

二、糖高溫分解有害物質(zhì)的產(chǎn)生

葡萄糖、蔗糖等在加熱條件下會(huì)發(fā)生脫水、熱解等化學(xué)反應(yīng)，在產(chǎn)生特定的風(fēng)味、色澤的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致一些有害物質(zhì)的生成，如5-羥甲基糠醛（5-HMF）、多環(huán)芳烴以及甲醛等。例如蔗糖在高溫下分解（溫度超過400℃）會(huì)經(jīng)過一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成一些對(duì)人體有害的物質(zhì)，羥甲基糠醛（HMF）就是其中的一種。有相關(guān)研究報(bào)道稱，在高于250℃的條件下烘烤餅干，若將葡萄糖或果糖置換成蔗糖，則有大量的HMF產(chǎn)生，這可能是蔗糖在高溫下產(chǎn)生了具有較高活性的呋喃果糖基離子造成的。因此，糖類在加熱過程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生與受熱溫度、糖的種類密切相關(guān)。

（一）5-羥甲基糠醛的產(chǎn)生

5-羥甲基糠醛（又名5-羥甲基-2-糠醛、羥甲基糠醛、5-羥甲基呋喃甲醛或5-羥甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一種重要的化工原料，其結(jié)構(gòu)式見圖1-10。它的分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其他化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。工業(yè)上生產(chǎn)糠醛和HMF，主要使用富含糖類的生物質(zhì)材料或農(nóng)業(yè)廢料，在受熱、氧化或酸性環(huán)境發(fā)生水解、裂解、脫水反應(yīng)，產(chǎn)生糠醛和HMF等化合物。

HMF是一種呋喃類化合物，也是美拉德反應(yīng)的一種中間產(chǎn)物，它可以在食品熱處理過程中的酸性條件下由糖（焦糖）直接水解產(chǎn)生。在葡萄糖注射液的儲(chǔ)存過程中，或糖含量高的食品如蜂蜜、甜酒、甜面醬等的儲(chǔ)存過程中，都會(huì)產(chǎn)生糠醛和HMF。

反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)HMF的生成有很重要的影響。高溫和高壓都會(huì)加快反應(yīng)速率，因此在較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，糖的脫水反應(yīng)更容易進(jìn)行。除了溫度、壓力外，食品中的HMF含量與糖的種類、pH值、水分活度、二價(jià)陽(yáng)離子介質(zhì)的濃度等均有密切的聯(lián)系。

將蔗糖樣品迅速加熱到700℃，測(cè)得揮發(fā)性物質(zhì)中的67.1%是糠醛類化合物。D-葡萄糖、D-果糖和蔗糖在高溫條件下的產(chǎn)物主要是5-羥甲基糠醛。

HMF是一種食品內(nèi)源性污染物，具有低毒性，是一種弱致癌性的細(xì)胞毒素，其LD50為3.1g/kg。HMF具有抗心肌缺血、抗氧化、改變血液流變性和神經(jīng)保護(hù)性的功效，但是有相關(guān)研究表明，高濃度的糠醛或5-羥甲基糠醛可通過吸入或皮膚接觸被人體吸收，對(duì)眼睛、上呼吸道、皮膚和黏膜等具有嚴(yán)重的刺激作用；對(duì)人體橫紋肌及內(nèi)臟有損害，且具有神經(jīng)毒性，能與人體蛋白質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生蓄積中毒等癥狀。其實(shí)，5-HMF本身并沒有毒性，主要是因?yàn)槠淠茉隗w外和體內(nèi)分別形成5-氯甲基糠醛（5-chloromethylfurfural，5-CMF）和磺酸氧甲基糠醛（sulfoxymethylfurfural，SMF），而這些物質(zhì)都具有較強(qiáng)的致癌性和基因毒性。目前，對(duì)于HMF的安全性爭(zhēng)議非常大，在HMF對(duì)人類是否具有致癌性和致畸性等方面還沒有充分的理論根據(jù)。

（二）多環(huán)芳烴的產(chǎn)生

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是分子中含有兩個(gè)及以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮ㄝ痢⑤臁⒎啤④诺?40余種化合物，為煤、木材、石油和煙草等中的有機(jī)物不完全燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮瑢儆趪?yán)重影響環(huán)境和食品的污染物。糖熏肉制品，如熏雞、熏腸、熏肉等是我國(guó)傳統(tǒng)的肉制品，是以鮮肉為主要原料，白砂糖為熏料制作而成。糖熏肉制品以其色澤鮮艷、風(fēng)味獨(dú)特深受廣大消費(fèi)者的喜愛。但是在熏制過程中，會(huì)由于糖的溫度過高以及其燃燒不盡產(chǎn)生多環(huán)芳烴，尤其是3，4-苯并芘的產(chǎn)生。

碳水化化合物在超過800℃的高溫下主要產(chǎn)生PAHs。有研究表明，在超過800℃的高溫條件下，D-葡萄糖、D-果糖以及纖維素分解會(huì)導(dǎo)致大量酚醛和PAHs的產(chǎn)生。

多環(huán)芳烴是最早發(fā)現(xiàn)且為數(shù)最多的一類化學(xué)致癌物。大量研究表明，多環(huán)芳烴是導(dǎo)致肺癌發(fā)病率上升的重要原因。多環(huán)芳烴的毒性很大，對(duì)中樞神經(jīng)、血液作用很強(qiáng)，尤其是帶烷基側(cè)鏈的PAHs，對(duì)黏膜的刺激性及麻醉性極強(qiáng)。在多環(huán)芳烴中，3，4-苯并芘污染最廣，具有致癌、致畸、致突變性。3，4-苯并芘的毒性超過黃曲霉毒素，不僅是多環(huán)芳烴中毒性最大的一種，同時(shí)也是所占比例最高的一種。人體每日攝入3，4-苯并芘的量不能超過10μg，不能超過安全攝入量，否則，會(huì)對(duì)人體造成極大的傷害，甚至?xí)＜吧?/p>

（三）甲醛的產(chǎn)生

英國(guó)學(xué)者Baker對(duì)糖在高溫下分解形成甲醛進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明，所有的糖類物質(zhì)在220～550℃都會(huì)產(chǎn)生甲醛，糖類物質(zhì)可能是甲醛的前體物。在10%含氧環(huán)境中，四種固體糖（紅糖、白糖、果糖、葡萄糖）在400℃左右熱解產(chǎn)生較多的甲醛，其含量在4～6μg/mg之間；蜂蜜在300℃左右產(chǎn)生甲醛量最多，可高達(dá)10μg/mg；而轉(zhuǎn)化糖在200～330℃間熱解產(chǎn)生較多的甲醛，其含量在8μg/mg左右。對(duì)于大部分的糖來(lái)說(shuō)，甲醛是糖的直接降解產(chǎn)物，而對(duì)于轉(zhuǎn)化糖來(lái)說(shuō)甲醛的形成機(jī)制比直接降解產(chǎn)生要復(fù)雜得多。在蜂蜜、糖漿中添加適量的L-脯氨酸，可起到降低甲醛產(chǎn)生的效果；添加適量的磷酸氫二銨可以有效地抑制葡萄糖、果糖熱解產(chǎn)生甲醛。總之，一些含氨基的化合物在加熱過程中會(huì)與糖類物質(zhì)反應(yīng)，從而抑制糖類降解產(chǎn)生甲醛；同時(shí)氨也可與甲醛形成復(fù)合物，進(jìn)而抑制甲醛的產(chǎn)生。