實驗一 熔點的測定
一、實驗目的
1.了解熔點測定的基本原理及意義。
2.掌握毛細管法測定熔點的操作。
3.掌握物質純度與其熔點和熔程的關系。
二、實驗原理
1.純凈有機物晶體的熔點
熔點是指固體有機化合物在一個大氣壓力下固液兩相達成平衡時的溫度，此時固相與液相的蒸氣壓相等，固液兩相并存。純凈的固體有機化合物一般都有固定和非常敏銳的熔點。圖2-1表示純凈有機化合物相組成與時間和溫度變化的關系，當加熱使溫度接近其熔點范圍時，升溫速率隨時間變化約為恒定值。加熱溫度低于化合物熔點時固體不熔化，隨著加熱的進行溫度上升，達到熔點時，固體開始熔化出現少量液體，此時固液兩相平衡。熔融過程是吸熱的相變過程，繼續加熱所提供的熱量使固相不斷轉變為液相，兩相間仍為平衡，溫度不再變化。當固體全部變為液體，繼續加熱溫度又開始線性上升。因此在接近熔點時，加熱速度一定要慢，每分鐘升高溫度不能超過2℃，只有這樣，才能使整個熔化過程盡可能接近于兩相平衡條件，測得的熔點也更精確。
圖2-1 純凈物相組成隨時間和溫度的變化關系
在毛細管法測定熔點的操作中，開始熔融（初熔溫度）與完全熔融時的溫度（終熔溫度）之間總有一段狹窄的溫度間隔，稱為熔程。對于純凈的有機物晶體，熔程很狹窄，一般在0.5～1.0℃范圍內。
2.雜質對熔點的影響
加熱一種含有雜質B的有機物晶體A，達到一定溫度以上時晶格松弛，B會向A溶入，形成固體溶液，這時并不能看到熔融現象。繼續加熱至A物質達到熔融，由于雜質B向A溶入，使固熔體中A物質的蒸氣壓較純A物質的蒸氣壓降低，固熔體熔融在低于純A物質熔點的溫度出現，表現為熔點降低，為圖2-2中的t1點。在此過程中，雜質B繼續向A中溶入，一段過程中B在熔體A中形成較濃的溶液；此時系統溫度高于A的熔點，A會繼續熔融，雜質B在A中的濃度隨之降低，直到達到t2時完全熔融，出現較長的熔程。因此少量雜質混入有機物，會使該物質的熔點降低，熔程加長。
圖2-2 熔點降低原理示意圖
3.熔點測定的應用
通過測定有機物的熔點并結合文獻值，可以幫助鑒定未知的有機物及其純度。利用混合熔點法進行有機化合物的鑒定，這是有機化合物鑒定中的傳統方法。通常的做法是：當測得的一未知物的熔點同某已知物熔點相近或相同，可將二者至少按三種比例混合均勻（如1:9，1:1，9:1），分別測其熔點，若它們是相同的化合物，則熔點值不會降低，若是不同的化合物，則熔點降低，熔程明顯加長。
但是當兩種固體混合后，如果生成了新的物質或形成了共熔體也可以出現敏銳的熔點或熔點值反而上升的現象。盡管利用混合熔點法測定熔點有少數特例，但是對于鑒定有機化合物和確定未知物仍然有很大的實用價值。近年來，隨著色譜、核磁共振等方法的發展和廣泛應用，混合熔點法的應用范圍也日趨縮小。
多數有機物的熔點都在400℃以下，較易測定。但也有一些有機物在其熔化以前就發生分解，只能測得分解點。
測定熔點的方法較多，毛細管熔點測定法具有用料少、操作簡便的優點，因此在有機實驗中被廣泛采用。另外利用熔點測定儀來測定熔點也是實驗中常用的方法。
三、實驗試劑和儀器裝置
1.試劑
乙酰苯胺、苯甲酸、乙酰苯胺與苯甲酸的混合物、未知物、甘油。
2.儀器裝置
如圖2-3所示。
圖2-3 提勒管測定熔點的裝置
四、實驗步驟
1.毛細管法測熔點
（1）準備毛細管 將內徑約1mm、長度為7～8cm的毛細管的一端燒熔封閉制成熔點管。封管的方法是：將毛細管一端（約1～1.5mm）以傾斜45°方向進入酒精燈外焰，同時不斷捻動毛細管另一端，當看見火焰上毛細管端口處有小紅珠出現時，取出觀看是否封住，如果沒有封好，再繼續上述操作，直到封好為止。[1]
（2）裝樣品 取少量干燥、研細的樣品放置在干燥潔凈的表面皿上并堆成小堆，然后把毛細管開口端插入樣品堆中，即有少量樣品擠入熔點管中，然后把熔點管開口端朝上豎立起來，輕輕在桌上墩幾下，使樣品落入管底，以同樣方式重復取樣幾次。然后取一根內徑8～10mm、長40～50cm的玻璃管垂直放在表面皿上，將裝有樣品的熔點管開口端朝上，從玻璃管上端放入玻璃管中，形成自由落體運動，如圖2-4所示。如此反復幾次，使樣品裝填緊實均勻，高度為2～3mm。[2]
圖2-4 毛細管法測定熔點樣品的填裝
（3）裝置儀器 取一只提勒（Thiele）管（又稱b形管），固定在鐵架臺上，裝入載熱體甘油[3]至略低于支管口上沿，將溫度計懸掛在提勒管上端，然后借助于甘油的黏度將熔點管黏附在溫度計上，樣品部分位于溫度計水銀球中部，調整溫度計的位置，使其水銀球恰好在b形管兩側管的中部，加熱位置應該在側管處，如圖2-3所示[4]。
（4）測定熔點 可先以較快速度加熱，距熔點十幾度時，減慢加熱速度，每分鐘升1～2℃，接近熔點溫度時，每分鐘上升約0.2℃[5]。觀察、記錄形成第一滴液體時的溫度（初熔溫度）和晶體完全消失并變成透明液體時的溫度（終熔溫度）[6]。要注意在加熱過程中是否有變色、發泡、升華及炭化等現象，若有上述現象必須要如實記錄。
熔點測定應至少有兩次平行測定的數據（混合物測一次數據），每一次都必須用新的毛細管另裝樣品測定[7]，而且必須等待甘油冷卻到低于此樣品熔點20～30℃時，才能進行下一次測定。
對于未知樣品，可用較快的加熱速度粗測一次，在很短的時間里測出大概的熔點。待浴溫冷卻到熔點20℃以下，再另取一根裝有待測樣品的熔點管進行測定。
2.熔點儀測熔點
準備毛細管和裝樣品的操作同上，然后將裝好樣品的毛細管置于熔點儀上進行測定，測定結果取三次實驗的平均值。
熔點的測定結果可按表2-1的格式記錄。
表2-1 苯甲酸、乙酰苯胺的熔點測定數據記錄表
乙酰苯胺：bp114℃，苯甲酸：bp122.4℃。
五、注釋
［1］捻動的目的是為了保持受熱均勻，防止封口端彎曲。
［2］影響熔點測定準確性的因素可能包括試樣的純度、試樣量、試樣的粒度等，試樣裝填得不密實均勻和取樣過多都將導致熔程不規則拖長，影響測定結果。
［3］提勒管中加入的載熱體又稱為浴液，可根據所測定物質的熔點來選擇，表2-2給出了常用浴液的使用溫度范圍。
表2-2 常用浴液的使用溫度范圍
［4］這時受熱溶液可沿管做上升運動，促使整個b形管內溶液循環對流，溫度均勻而不需攪拌。
［5］以較慢的速率加熱，使熱量有充分的傳輸時間從熱源通過傳熱介質傳到毛細管內試樣，減少觀察上的誤差。
［6］固體樣品的熔化過程可用圖2-5表示：
圖2-5 固體樣品的熔化過程
［7］已測定過的試樣或由于分解或由于晶形改變，會與原試樣不同，不能再用于測定實驗。
六、思考題
1.測定熔點的意義是什么？
2.哪些因素會影響熔點的測定？
3.熔點測定時如何控制加熱速度？觀察什么現象作為熔融過程的開始？什么現象作為熔融過程完成？
4.測定有機物熔點時，若遇到下列情況，對所測熔點有什么影響？
（1）毛細管的管壁較厚；
（2）加熱太快；
（3）毛細管內不潔凈；
（4）試樣研磨不細、裝填不密實；
（5）樣品未完全干燥或含有雜質。
5.能否對一份試樣進行反復多次的熔點測定？為什么？