1.5　閥控電池的基本概念

1.5.1　鉛酸蓄電池發展的四個階段

1.5.1.1　普通鉛酸蓄電池

20世紀50年代生產的鉛酸蓄電池現在稱為普通電池，當時的用戶啟用產品時都要有“初充電”工藝環節。電解液注入電池后，電池發熱，待電解液溫度降下來后，進行第一次充電，充電后再放出容量，這個循環叫充放電循環。初充電的工藝過程在早期有6次充電5次放電之多，連續工作需要1周時間。隨著技術的發展，充放電循環次數逐步減少到3次充電2次放電。其目的是活化極板和檢測蓄電池的實際容量。

鉛酸蓄電池的電化反應方程式是

PbO₂+2H₂SO₄+PbPbSO₄+2H₂O+PbSO₄

電池放電的條件是反應方程式右邊的三要素，缺一不可。放出的電容量是按桶板原則確定的，但新電池的放電卻得不到應有的容量，這是因為負板的Pb在硫酸電解液注入前就被氧化了。

2Pb+O₂2PbO

在電池生產的化成工序中，生極板變成了熟極板，熟負極板上的鉛具有高度活化性，從化成槽中取出后，可與空氣中的氧迅速進行氧化反應，同時放出大量的熱。于是，極板就由高勢能狀態降低為低勢能狀態，這個反應使負極板失去了活性。在潮濕的條件下，反應進行得十分迅速。經水洗干燥后，這種反應并沒有停止。組裝成電池，直到啟用時仍在進行。注入硫酸電解液后，會再次發生放熱反應。

PbO+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+Q

這個反應使電池負極失去電活性。初充電的充放電循環目的就是將負極板活化。

1.5.1.2　干荷電電池

為了給用戶提供方便，取消初充電工藝環節，就需要保護負極板，使其在生產、儲運過程中不被氧化。這就需要使負極板活性物質具有抗氧化能力，現在采取的技術措施如下。

①在鉛膏配方中添加抗氧化劑，如松香、乙二酸。

②將鉛微粒包裹一層抗氧化劑，如礦物油、硼酸。

只要將負極保護好，不使其氧化，這樣就得到了在未注液前的干狀態下能保持其帶電性能的荷電極板，簡稱干荷電極板。用干荷電極板組裝的電池一旦注液，30min內電池就能達到80%的容量，即可投入使用。

1.5.1.3　免維護電池

在電池的使用中，常需要補充水，因為一旦缺水，電池就損壞了。補水是件十分麻煩的事，因為許多用戶在需要補水時找不到合格的水。

電池失水的原因如下。

①物理失水：電解液會受熱蒸發。

②化學失水：由于雜質存在，雜質與鉛構成微電池，使水不斷分解成氣體。

③電化失水：過充電時，當充電電壓超過2.3V時，水分解反應就發生。要減少其耗電量，必須將水的分解電壓值提高。

在以上這三種失水形式中，后兩種是主要的，最后一種原因造成失水的比例最大。

鉛鈣合金發明以后，使電池內水分解的電壓提高，水的消耗大幅度下降。當時在英國用鉛鈣合金生產的電池，可以在幾個月內不必加水。就是說這種電池一次補水，可以“像駱駝一樣”較長時間不再補水，于是把這種電池命名為“駱駝牌”。

現在配制的鉛鈣合金具有獨特的功能，使用鉛鈣合金制造電池時，水的分解電壓就由2.3V提高到2.45V。如果將充電電壓控制在2.45V以下，電池在使用時的耗水量就能降到很少，汽車電池充電電壓是（14.4±0.1）V，平均到每個單格為（2.400±0.016）V。目前已做到汽車連續裝車行駛1年左右對電池加一次水。由于電池維護的主要工作是補加水，生產廠家為了推銷方便，把這個耗水量很低的電池起名為“免維護電池”，即“MF”電池，這是這種電池的商業名字。事實上這種電池維護工作包括檢測技術狀態、補充電、補水。只把加水周期延長了，對維護的要求也相應高了，并不是真正意義的“免維護”。

從技術角度分析，真正免維護的電池是沒有的。

1.5.1.4　閥控電池

閥控電池的關鍵是如何將電池中產生的氣體在電池中重新合成為水。

閥控電池早在20世紀50年代就有，那時是采用金屬鈀作催化劑，使電池中的氫氣和氧氣在無焰狀態下化合成水。

2H₂+O₂2H₂O+Q

由于是從高能態的氣體轉化成低能態的液體，所以會釋放出大量的熱，這些熱量能使鈀珠的溫度達300℃左右。由于鈀昂貴，電池使用條件十分嚴格，所以這種電池只有在特殊情況下使用，如潛水艇、水電站等。

到20世紀70年代，又發展一種陰極吸收式閥控電池，這種電池消除氣體的辦法是，首先使電池盡可能不產生氫氣（H₂），氧氣（O₂）是通過負極吸收轉化成液體的成分。轉化過程如下式所示。

消氣過程：在正極（PbO₂）上充電時產生O₂，同負極上Pb反應生成氧化鉛PbO，PbO與電解液中的硫酸（H₂SO₄）反應生成硫酸鉛（PbSO₄）和水，負極上的PbSO₄經充電又恢復成Pb，硫酸根（）又一次進入電解液，使電解液密度值升高。

在上述消氣過程中，其關鍵是隔板必須是透氣的。目前采用的辦法是利用玻璃毛氈的吸液性，在用玻璃毛氈制成的隔板中保持氣相、液相、固相共存。這樣，在正極上產生的O₂能通過毛氈上的氣體通道，逐步擴散到負極上去。消除O₂的過程是一個動平衡的過程，產生O₂的量與消除O₂的量達到平衡時，電池使用才是安全的。

一旦發生過充電，產生O₂的量大于消除O₂的量，會使電池內氣體壓力越來越大，為了避免發生爆炸事故，電池頂蓋上都設有安全閥，以防不測。所以這種電池曾被稱為“閥控式陰極吸收電池”，現簡稱為閥控電池。

不難理解，閥控電池應使用電壓精度較高的恒壓充電機充電，絕對不允許用恒流充電進行補充電作業。過充電對閥控電池可造成嚴重損壞。

1.5.2　閥控電池的優缺點

1.5.2.1　優點

由于貧液式閥控電池沒有流動的電解液，所以，正極活性物質因充放電體積發生變化，導致離子間的結合力減弱，也不會像富液式電池那樣，因電解液產生對流和氣泡而脫落。加上閥控電池極板的壓緊度比電解液淹沒式電池的大，所以又進一步抑制了正極活性物質的脫落。其結果減少了正極板柵的腐蝕和充電延長，當然也減少了因脫落活性物質的堆積而引起短路，因此，對提高循環壽命將起到很大作用。閥控電池因失水少，保養工作量很少，對地絕緣高，防腐工作量小，安裝可采用立式、臥式，短時間也可以倒置，這些優點給使用帶來很大的便利。

1.5.2.2　缺點

①對過充電敏感。過充電會造成電池的氣體產生量遠大于化合量。于是，大量氣體排出，電池失水速度很高，失水一旦超過10%，電池就會失容。對閥控電池的充電需采用具有恒壓功能的定時充電機，這種充電機可將充電過程分為幾個階段，并設定每個階段的電流、電壓。設定方式可電壓優先，也可電流優先。最后階段有限時功能。這種充電機可從技術上保障閥控電池的安全充電。

②維護需要專用設備和工具。如果把閥控蓄電池當作“免維護”電池，在使用中不對其進行維護，通常使用壽命只有正常壽命的一半。對閥控電池的維護標準和操作要求要比開口電池嚴格得多，由于維護失誤造成蓄電池永久損傷的情況經常發生。對閥控電池的維護，需要專用的設備和工具。

③閥控電池的技術狀態是隱蔽的，不能像開口電池那樣容量易檢測到液面高低、電解液密度值是否合適以及電池的實際保有容量。目前通信部門使用大量的閥控電池，就遇到無法掌握電池動態質量這個實際難題。直到電池已經失效后，才被發現，這對在重要場合的使用是不允許的。

對閥控電池的安全檢測，通過幾年的維護實踐證實，是可以做到的。采用并不復雜的工藝，就能在事故發生前診斷出故障電池的位置，把事故消滅在萌芽狀態。

1.5.3　閥控電池使用中的幾個問題

1.5.3.1　容量均衡性問題

通常的電池都是以“成組”的形式使用的。蓄電池組的標稱電壓有12V、24V、48V、96V、192V。有的蓄電池組有抽頭線，有這種抽頭的蓄電池組，從抽頭至負極線的那部分蓄電池因其負荷較重，長期的補充電不足會造成電池硫化，這是蓄電池組的一種慣性故障。

許多人誤認為，蓄電池組的可靠性就是一個單節電池的可靠性。對蓄電池組合過程中引發的特殊問題，沒有予以重視，結果發生了許多供電事故。

蓄電池組中各單節電池的實際容量，總是處于趨向不均衡狀態，這是正?，F象，但也是蓄電池組發生事故的根源。檢測、控制這種不均衡狀態在合理的范圍內，是維護蓄電池組的主要工作，其工藝和專用設備都已成熟。

1.5.3.2　失容恢復處理

閥控電池失去容量時，并不一定是真正失效。許多用戶檢測到容量不能達到使用標準時，就把電池報廢，這就造成大量的誤報廢。因為閥控電池是按貧液式設計的，所以對電解液量的減少比較敏感，當失水超過其電解液總量的10%時，就會嚴重失容。

由于氧氣不能100%地被復合，負極也不能完全不析氫，因此水分解是不可避免的。同時電池外殼可使水蒸氣滲出，其ABS外殼透氣率是聚丙烯的16倍，所以電池失水是不可避免的。

500A·h閥控電池失容后，簡單的處理辦法是先補充500～1500mL電池用水，補水后對電池補充電。補充電可采用限流恒壓方式，限流額為30A，充電至單節電壓達到2.35V時再轉入恒壓充電，待電流降到10A時，可停止充電，總充入電量應不小于400A·h。充電后測其容量，達不到使用標準者報廢。

電池失容后，極板總會有不同程度的硫化。這種硫化，用普通充電方法難以復原，對這種故障的處理，通常要用除硫化措施。除硫化措施有化學方法和物理方法兩類。詳細見1.3.1小節。

1.5.3.3　浮充工作條件

閥控電池適宜的浮充電壓，與電池生產時注入的酸的濃度直接相關。現多在2.25V/節電壓下浮充使用，通信部門規定選此電壓作為工作標準。在鐵路機車上采用2.29V浮充，不允許采用通信部門的電壓條件。因為通信電池是備用的電源，當市電停止時，電池才投入使用，放電充電時間比小于1%。在鐵路機車上放電充電時間比遠高于此值，為10%～15%，若用2.23V/節充電，則會頻繁發生“虧電”故障。因此，鐵機車上只能使用2.29V充電，即采用48單節電池，用110V充電的制度，在這樣的充電電壓下，實際統計表明，電池的使用壽命并不比電信部門減少。

閥控電池的合理充電電壓應隨溫度的高低而有所減增，公認的數據為±3mV/℃，基準溫度是25℃。這個標準在許多場合實施有困難，建議在蓄電池運行中控制充電電流以補充用電量為好。

1.5.3.4　電池散熱條件要求較高

閥控電池由于存在氧化合反應，這種反應都是放熱反應，因此，電池內極板的溫升較高，加上貧液式結構，極板裝配較緊，內部的熱傳導較差，因此電池的溫升較高，容易造成正極的PbO₂結構被破壞，使正極結構變成大孔的粒子聚合體。這種物質在放電過程中轉變為PbSO₄，使團粒之間絕緣，導致電池容量下降。因此，閥控電池對散熱的要求比開口電池高。

1.5.4　鉛酸蓄電池循環壽命的加速試驗

鉛酸蓄電池的循環壽命，通常使用充放電循環的方法檢驗，檢驗所需的時間較長，往往需要幾個月的時間，馬少華先生提出下面的技術試驗方法，可以大大縮短檢驗時間。

1.5.4.1　加速壽命試驗的原理

產品的壽命與其所加的應力大小有直接關系，應力越大，產品的壽命越短。對于壽命較長的產品，用正常的方法測量其壽命需要相當長的時間，既耗時又耗力。對于這類產品宜采用加速壽命方法來測量它的壽命。加速壽命的原理是在不改變產品失效機理的條件下，用加大應力的方法加速產品失效并能推算出產品在正常使用條件下的壽命。施加應力的種類分為恒定應力、步進應力和序進應力。

其中，恒定應力加速壽命試驗理論最為成熟，應用最為廣泛。在加速壽命試驗中，電流、電壓、功率、溫度等都可以作為加速變量。

如果以電流為加速交量，壽命與所通電流滿足逆冪律關系，即

式中，I為充電電流；t為鉛酸蓄電池的壽命；K_I、C均為常數。

對上式（1）兩邊取對數，可得

由上式可知，產品壽命t的對數與所通電流I的對數成線性關系。如圖1-24所示，若選取I₁、I₂、I₃、I₄四種應力水平進行試驗，則測得蓄電池的壽命分別為t₁、t₂、t₃、t₄，（I₁，t₁）、（I₂，t₂）、（I₃，t₃）、（I₄，t₄）的坐標依次為A、B、C、D四點。在雙邊對數坐標系下，若A、B、C、D四點能夠擬合成一條直線。然后將正常使用下產品所通電流值I₀代入上述所確定的直線關系式中，就可以推算出正常使用下產品的壽命t₀，如圖1-24所示。

1.5.4.2　實驗方法

本試驗采用的是某廠家生產的6-DZM-12型號電池，即2h率電流I₂=C₂/2=6A。

（1）加速變量的選擇　由于大多數電動自行車鉛酸蓄電池失效是在充電過程中造成的，具體原因主要是失水過多和板柵腐蝕。當電池端電壓達到一定值時蓄電池內部的水會分解，正極析出氧氣，負極析出氫氣。蓄電池的正極雖然涂有PbO₂，但是電解液仍然會透過PbO₂，與下面板柵的Pb發生反應，充電時把金屬Pb氧化成PbO₂。充電電流加大，導致蓄電池端電壓值迅速升高，加大了水分解的速率，再配合氧循環過程，正極板的腐蝕加快，從而加快了蓄電池的失效速率。因此，在本試驗中選擇以充電電流為加速變量，采用恒定應力做加速壽命試驗對蓄電池壽命進行測試。

（2）應力水平的確定　在不改變失效機理的前提下，充電電流的范圍是2.25I（A）～5.3I₂（A），根據以下關系式確定充電電流的水平。

式中，k為加速變量應力水平個數，一般k不小于3，最好K≥4。本試驗選取k=4，根據上式確定出充電電流應力水平如表1-4所示。

（3）其他參數的確定　本試驗在（25±2）℃的環境下進行，以下簡稱室溫。取每種應力水平下的試驗樣品數相等，即n₁=n₂=n₃=n₄=8，將8個電池分成兩組，且每組4個串聯。放電電流是根據實際48V電動自行車騎行速度、與其相對應的放電電流大小和電池表面溫升的大小來確定的。在正常載重為80kg、平滑路面行駛的情況之下，時速為20km/h時，放電電流為8.9A，電池表面溫升為3.5℃，此速度為大多數用戶的騎行速度且電池表面的溫升不高。為了方便，選擇9A為放電電流，用2h率表示為1.5I₂（A）。由于此型號的鉛酸蓄電池的欠壓值為10.5V。因此，在規定放電時間內，一組電池其中任意兩個的電壓值連續3次下降到10.5V且總電壓值下降到42V時，試驗終止。

（4）試驗過程　6-DZM-12型號鉛酸蓄電池80%DOD加速壽命試驗過程如下。

①準備階段。用匹配的充電器與蓄電池連接好后給蓄電池充電，充電方法按充電器使用說明書操作。充電后，用1.5I₂（A）恒電流給蓄電池放電，放電到欠壓值10.5V時停止，作為1次循環。放電后靜止到蓄電池表面溫度與室溫相近時再進行充電，如此反復進行3次，測試此組蓄電池一致性是否符合要求。如果符合要求，推算蓄電池總循環次數時將此3次循環計入在內，如果不符合要求，更換試驗樣品。

②充電階段。在試驗臺上按圖1-25所示將試驗線路連接好，用數據記錄儀記錄蓄電池的表面溫度，把試驗臺推進模擬實驗箱中，調整實驗箱的溫度為（25±2）℃，相對濕度為50%，用2.25I₂（A）的電流給蓄電池充電，充電時間為53.5min。充電電流的波動不能超過規定值的±1%。充電后將蓄電池冷卻到其表面溫度與室溫相近后進行放電。

③放電階段。按放電連接圖將試驗線路連接好，如圖1-26所示。用數據記錄儀記錄蓄電池的表面溫度，用恒定1.5I₂（A）電流給蓄電池放電64min，放電電流的波動不得超過規定值的±1%。放電后將蓄電池冷卻到其表面溫度與室溫相近再進行下一循環的充電。放電過程中實時觀察電壓表示數，在放電的64min內，任意兩個電壓表示數連續3次低于10.5V且一組電池總電壓值下降到42V時，認為此組蓄電池的循環壽命終止，此3次充電時間不計入總的充電時間內。

依照上述過程與第一組交替做第二組試驗，記下總的循環次數，然后取兩組失效蓄電池總充電時間的平均值為此恒電流充電下的總充電時間。再分別調整恒流源的電流為3A、4A、5.3A，充電時間分別為40min、30min、22.5min，所得數據再與2A充電的數據進行比較，其他條件不變，完成上述試驗過程。

1.5.4.3　試驗結果及分析

按上面的試驗方案操作，得出試驗結果如表1-5所示。根據表中的實驗結果，可以得到充電電流與壽命t的關系，用最小二乘法擬合出一條曲線，擬合的曲線關系式為

lgt=-1.5032lgI+5.0909

擬合曲線畫在雙邊對數坐標系中，見圖1-27。從圖1-27的加速壽命直線可以看出，充電電流I的對數與蓄電池壽命t的對數呈線性關系，說明根據上面的試驗方案對鉛酸蓄電池的進行加速壽命試驗是正確的，鉛酸蓄電池的壽命符合逆冪律關系。因此，可利用上式推算出蓄電池加速壽命的時間。

一般6-DZM-12型號的鉛酸蓄電池匹配的充電器充電電流為（1.8±0.2）A，在室溫環境下的充電時間在6～7.5h之間。根據求得關系式得出總的充電時間，再依據單次循環充電時間推算出鉛酸蓄電池的循環壽命為121～135次。最后，加上正常充放電的3次循環，確定出該生產廠家此型號的鉛酸蓄電池循環壽命為124～138次。

上述試驗過程所選擇的充電電流范圍是2.25I₂（A）～5.3I₂（A），因此，可以根據邊界值5.3I₂（A）和2.25I₂（A）確定出加速壽命所需時間范圍為2～4d。與其他的方法相比較，大大縮短了試驗時間。