實(shí)驗(yàn)4　溶膠-凝膠法制備納米陶瓷粉體

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（1）了解使用溶膠-凝膠法制備納米粉體的方法。

（2）制備納米鈦酸鋇陶瓷粉體。

實(shí)驗(yàn)原理

1.溶膠-凝膠法的簡(jiǎn)介

溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)化合物或金屬無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠狀態(tài)而固化，再經(jīng)熱處理而生成氧化物或其他化合物固體的方法。該法歷史可追溯到19世紀(jì)中葉，Ebelman發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃狀，隨后Graham研究發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠中的水可以被有機(jī)溶劑置換，此現(xiàn)象引起化學(xué)家注意。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間探索，逐漸形成膠體化學(xué)學(xué)科。從20世紀(jì)30年代至20世紀(jì)70年代礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家分別通過(guò)溶膠-凝膠法制備出相圖研究中均質(zhì)試樣，低溫下制備出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐熱玻璃，核化學(xué)家也利用此法制備核燃料，避免了危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn)生。這階段把膠體化學(xué)原理應(yīng)用到制備無(wú)機(jī)材料獲得初步成功，引起人們的重視，認(rèn)識(shí)到該法與傳統(tǒng)燒結(jié)、熔融等物理方法不同，引出“通過(guò)化學(xué)途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念，并稱(chēng)該法為化學(xué)合成法或SSG法（Solution sol gel）。另外，該法在制備材料初期就進(jìn)行控制，使均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平，也就是說(shuō)在材料制造早期就著手控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而引出“超微結(jié)構(gòu)工藝過(guò)程”的概念，進(jìn)而認(rèn)識(shí)到利用此法可對(duì)材料性能進(jìn)行剪裁。

溶膠-凝膠法不僅可用于制備微粉，而且可用于制備薄膜、纖維、體材和復(fù)合材料。其優(yōu)缺點(diǎn)如下所述：①高純度粉料（特別是多組分粉料）制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合，不易引進(jìn)雜質(zhì)；②化學(xué)均勻性好，由于溶膠-凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級(jí)水平混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致；③顆粒細(xì)，膠粒尺寸小于0.1μm；④該法中，不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)溶膠凝化，不溶性組分可均勻地分散在凝膠體系中，不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好；⑤摻雜分布均勻，可溶性微量摻雜組分分布均勻，不會(huì)分離、偏析，比醇鹽水解法優(yōu)越；⑥合成溫度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，但原材料價(jià)格昂貴；⑨烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好；⑩干燥時(shí)收縮大。

鈦酸鋇（BaTiO3）具有良好的介電性，是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最廣的材料之一。傳統(tǒng)的BaTiO3制備方法是固相合成，這種方法生成的粉末顆粒粗且硬，不能滿(mǎn)足高科技應(yīng)用的要求。現(xiàn)代科技要求陶瓷粉體具有高純、超細(xì)、粒徑分布窄等特性，納米材料與粗晶材料相比在物理和機(jī)械性能方面有極大的差別。由于顆粒尺寸減小引起材料物理性能的變化，主要表現(xiàn)在：熔點(diǎn)降低，燒結(jié)溫度降低、熒光譜峰向低波長(zhǎng)移動(dòng)、鐵電性能和鐵磁性能消失、電導(dǎo)增強(qiáng)等。

2.溶膠-凝膠法的基本原理

溶膠-凝膠（簡(jiǎn)稱(chēng)Sol-Gel）法是以金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的。其反應(yīng)過(guò)程通常用下列方程式表示：

（1）水解反應(yīng)：

M（OR）4+xH2OM（OR）4-x（OH）x+xROH

（2）縮合-聚合反應(yīng)：

失水縮合　—M—OH+OH—M——M—O—M—+H2O

失醇縮合　—M—OR+OH—M——M—O—M—+ROH

縮合產(chǎn)物不斷發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，溶液的黏度不斷增加。最終形成凝膠——含金屬-氧-金屬鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物。正是由于金屬-氧-金屬鍵的形成，使Sol-Gel法能在低溫下合成材料。Sol-Gel法關(guān)鍵是控制條件發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠、凝膠。

3.溶膠-凝膠法合成BaTiO3納米粉體的工藝流程及原理

溶膠-凝膠法合成BaTiO3納米粉體的工藝流程如圖1所示。

鈦酸丁酯（亦稱(chēng)丁醇鈦）是一種非常活潑的醇鹽，遇水會(huì)發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)，如果有足夠的水參與反應(yīng)，一般將生成性能穩(wěn)定的氫氧鈦。在Sol-Gel工藝中，必須嚴(yán)格地控制水的摻量，甚至不摻水，而讓溶液系統(tǒng)暴露在空氣中從空氣中吸收水分，使水解反應(yīng)不充分（或不完全），其反應(yīng)式可表示為

Ti（OR）4+xH2OTi（OR）4-xOHx+xROH　　        （1）

式（1）中，R=C4H9為丁烷基，RO或OR為丁烷氧基。不完全水解反應(yīng)的生成物Ti（R）4-xOHx中的OH—極易與丁烷基（R）或乙羰基（R'CH3CO）結(jié)合，生成丁醇或乙酸，而使金屬有機(jī)基團(tuán)通過(guò)橋氧聚合成有機(jī)大分子。本實(shí)驗(yàn)可能發(fā)生典型的聚合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)反應(yīng)式為：

實(shí)驗(yàn)中的水解及聚合反應(yīng)在緩慢吸收空氣中水分的過(guò)程中不斷地進(jìn)行著，實(shí)際上是金屬有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)脫酸脫醇反應(yīng)，Ti4+和Ba2+通過(guò)橋氧鍵聚合成有機(jī)大分子團(tuán)鏈，隨著這種分子團(tuán)鏈聚合度的增大，溶液黏度增加，溶膠特征明顯，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間就會(huì)變成半固體透明的凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)烘干、煅燒得到鈦酸鋇粉末。

儀器與試劑

儀器　燒杯、機(jī)械攪拌器、烘箱、坩堝。

試劑　醋酸鋇、乙酸、鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）稱(chēng)取醋酸鋇0.02mol（5g），量取36%的乙酸20mL，倒入燒杯中，攪拌使醋酸鋇完全溶解。

（2）稱(chēng)取鈦酸丁酯0.02mol（6.8g），量取無(wú)水乙醇10mL，倒入錐形瓶中，搖勻。

（3）將上述兩種溶液迅速混合，快速攪拌，溶液澄清后減慢攪拌速度，繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌，此時(shí)已經(jīng)形成透明溶膠，使透明溶膠在空氣中靜置3～4h，得到透明凝膠。

（4）將凝膠取出，置于干燥皿中，在120℃下烘干。得到干凝膠，研磨得到淡黃色粉末。

（5）將粉末置于坩堝中，在800℃下煅燒4h，得到納米鈦酸鋇陶瓷粉末。

思考題

（1）控制水解-縮聚條件有哪些途徑？

（2）溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？