1.3　硫化物的形成

海洋是地球上硫的主要儲存場所，硫在海洋中主要以溶解態的硫酸鹽和沉積礦物的形式存在［18，19］，硫酸鹽是地球氧化層最穩定的硫形態，巖石的風化和溶出是硫酸鹽的主要來源。在海洋沉積物的早期成巖過程中，有機質是碳循環的重要組成部分。有機質在最終被埋藏以前，會依次被發酵、脫氮、被硫酸鹽還原以及被產甲烷菌礦化。一旦有機質在海底沉積，氧被迅速耗盡，硫酸鹽被硫酸鹽還原細菌作為電子接受體被還原成低價態硫化合物，并伴隨著硫化物（包括鐵硫化物和其他重金屬硫化物）和有機硫的形成。研究表明，水中硫酸鹽的高溫還原、細菌等作用產生的硫化氫是回注水硫化物的主要來源［20］。

隨著工業的發展，如在味精、制藥、印染以及傳統工藝生產鈦白粉等生產過程中，所產生的工業廢水都含有大量的硫酸根。硫酸根自身對環境毒害作用不大，但是S還原產物H2S、HS-、S2-、金屬硫化物等對環境污染嚴重［21］。城市污水處理廠在污水收集、運輸、處理以及濃縮污泥的處理過程中都有惡臭氣體產生。其中，H2S和NH3是臭味的主要組成成分［22-24］。

微生物通過兩種代謝途徑產生還原性硫：異化還原和同化還原。硫酸鹽的異化還原過程是硫酸根離子被微生物還原成H2S的過程。研究表明，硫酸鹽在缺氧環境及硫酸鹽還原菌的作用下，可被有機物還原為硫化物。同化還原過程中，被微生物攝取的氧化態硫以還原態結合到有機質中［25，26］。當有機體死亡后，硫則隨著含硫氨基酸的降解進入環境中。同化還原降解產生的硫化物在有氧環境中可被各種微生物作用再次氧化為硫酸鹽。

宮俊峰等［27］研究了稠油熱采過程中硫化氫的產生規律，分析了不同形態硫化物對稠油熱采產生硫化氫的貢獻。結果表明，硫醇硫和硫醚硫對硫化氫的產生有貢獻，而噻吩硫無貢獻。

劉陽等［28］利用高壓釜反應裝置，在高溫高壓含水條件下對吐哈原油與硫酸鹽熱化學反應體系進行了模擬實驗研究。研究發現，隨著反應溫度的升高，氣體H2S的含量逐漸增加。丁康樂等［29］利用高壓釜在高溫高壓含水條件下對正戊烷-硫酸鎂反應體系進行了熱模擬實驗研究。結果表明，硫酸鹽熱化學還原反應（TSR）在425～525℃可以進行。隨著溫度升高，硫酸鎂氧化烴類作用增大，TSR體系中無機硫向有機硫轉化的總體趨勢加深，且主要向熱穩定性高的噻吩硫轉化。

凈化廠生產廢水含有多種有機物和H2S，具有高危險性，水中需要被氧化的還原性物質的量高（即化學需氧量COD值高）［30］。在污水處理系統中，控制硫化物的產生和排放對于解決由于硫化物而產生的腐蝕和惡臭問題是至關緊要的。J.N.Cees、Buisman等［31］認為氧濃度較低時，硫化物的產量會下降。在工業中，通常提高堿度來控制H2S的釋放。研究表明，提高系統pH值不僅能減少H2S從液相擴散到氣相，也可以控制硫化物的產生［32］。圖1-1為pH控制硫化物裝置。

圖1-1　pH控制硫化物裝置

一般通過加入腐蝕性藥劑在短時間內提高系統pH值至10以上，從而控制硫化物的形成。Oriol Gutierrez等［33］利用這種方法，使得系統pH值在10～12.5的范圍內，并維持0.5～6h，使系統中的硫化物產率降低了70%～90%，其實驗裝置如圖1-2所示。

圖1-2　添加腐蝕性藥劑控制硫化物裝置

pH刺激試驗中的反應器裝置；RMC是控制反應器，RME1～RME3是3個實驗反應器

引起油氣管道內外腐蝕的因素包括輸送介質的水、H2S、CO2、溶解氧、無機鹽的含量、輸送介質的流動和沖刷、輸送的壓力和介質溫度、土壤的含鹽量、含水量和溫度等［34-37］。這些因素造成油氣管道存在多種腐蝕現象，如均勻腐蝕、點蝕、應力作用下的局部腐蝕（應力腐蝕開裂、氫損傷、磨損腐蝕）等［38，39］。Joseph等［40］檢測了管道早期腐蝕的情況，探究了H2S濃度、氣相溫度以及濕度的影響。結果表明，相對于H2S，CO2對于管道表面pH值的降低作用更明顯。此外，單質硫是H2S主要的氧化產物，而且H2S濃度、反應溫度、相關濕度越高，氧化產物單質硫的濃度越高。通常管道腐蝕控制的方法是采用陰極保護系統［41-44］、管道外防腐層聯合保護［45］、綜合腐蝕控制系統［46］等。有研究表明［47］，陰極保護技術和雜散電流防治技術能有效減緩管線腐蝕速率。有文獻［48］表明，硫化物能夠抑制硝化菌的活性，從而對硝化作用也有抑制作用。在管道硫化物的控制方面，添加化學藥劑（如氫氧化鈉、氫氧化鎂、硝酸鹽等）主要適用于水量較小的污水管道處理系統。而對于水量較大的污水處理系統，通常使用鐵鹽來控制硫化物的產生［49］。在實際應用中，這種方法忽略了污水流動動力學和硫化物的產生，Ramon Ganigué等［50］采用一種在線控制的方法，在pH值測定和污水緩沖能力的基礎上，控制化學藥物的最佳計量。同時考慮了由于發酵過程導致的無水酸化造成的影響。該方法以更少的藥物消耗實現了更佳的硫化物控制。Sun Xiaoyan等［51］建立了一種快速的、非入侵性的數學方法監測硫化物腐蝕。其主要利用腐蝕各階段H2S的攝取率間接表明硫化物的腐蝕情況。這種方法顯示出很好的再現性。近幾年，間歇式向廢水中添加含有過氧化氫的游離亞硝酸的方法［52，53］逐漸發展起來。這種方法成本效益較好、處理效率高并能持續保持高效控制硫化物。Oriol Gutierrez等［54］研究了通過添加鐵鹽而去除管道系統中的硫化物和磷的去除情況。通過模擬分析研究，若將污水處理廠的FeCl3移動到污水管道上游，可以在去除硫化物的同時達到除磷的效果。這項工作表明了污水處理廠和管道系統綜合管理的重要性。