第7章 平板太陽能黑鉻膜層

馬清（深圳市海達克新能源材料有限公司）

一、概述

太陽能熱利用是太陽能應用中的重要領域之一，而太陽能集熱器是實現絕大部分太陽能熱利用的最主要部件。在太陽能集熱器中，太陽光譜選擇性吸收涂層及板芯是實現高效集熱的關鍵材料和部件。

作為太陽光譜選擇性吸收涂層的材料體系很多，如陽極氧化膜、藍（鈦）膜及黑鉻等。其中，黑鉻鍍層具有優異太陽光譜選擇吸收性能、熱穩定性和耐蝕性以及低的衰減率，是一種綜合性能優良的選擇性吸收涂層，自問世至今，在太陽光熱選擇性吸收涂層領域的應用已有超過50年的歷史。

本章內容將主要介紹黑鉻鍍層的發展歷史與現狀、原理、生產工藝與裝備、性能評價及市場前景等。

二、鉻鍍層發展概況

1．鉻鍍層分類

根據用途和工藝特性的不同，鉻鍍層通常可分為以下幾類：防護-裝飾性鍍鉻、鍍硬鉻（耐磨鉻）、松孔鍍鉻（多孔鉻）、鍍乳白鉻、鍍黑鉻等。

黑鉻鍍層為典型的金屬陶瓷涂層，結晶較為疏松，呈晶狀或樹枝狀多孔結構，主要成分為單質鉻與三氧化二鉻的水合物。黑鉻鍍層具有均勻的光澤和良好消光性，硬度較高，具有良好的熱穩定性和耐蝕性。黑鉻鍍層應用范圍廣泛，如武器、航空儀表和光學儀器零部件以及日用品的防護與裝飾，尤其是在太陽能集熱領域有著重要應用。

2．選擇性吸收黑鉻發展現狀

20世紀50年代末，以色列科學家Tabor提出光譜選擇性吸收理論，隨后，選擇吸收涂層成為材料領域研究熱點。率先問世的是黑鎳鍍層，其吸收率α>90%、發射率ε<10%，但其抗潮濕和抗高溫性能差，無法在中高溫太陽集熱領域使用。

由于黑鎳鍍層抗高溫以及耐候性方面的不足，研究者開發了黑鉻鍍層。電鍍黑鉻涂層具備極為優異的耐蝕性、熱穩定性和太陽能光譜選擇性，通常，其吸收率α可達92%以上，發射率ε可小于8%，在太陽能選擇性吸收涂層領域具有不可替代的作用。近幾十年，國內外對電鍍黑鉻材料進行了深入系統研究并取得了諸多成果。

1990年，研究者在不銹鋼基體上制備出吸收率α和發射率ε分別為97%和9.2%的黑鉻涂層，且在450℃表現出優良的光學性能和機械性能。1994年，Lee等采用脈沖電鍍制備出發射率低于8%的黑鉻鍍層，其熱穩定性優良。國內也有研究者采用諸如低電流密度、真空沉積和多弧離子鍍等方法分別制備出α為87%～91%、ε為5%～7%和不同顏色的Cr/Cr2O3鍍層。近年來，武漢理工大學采用等離子噴涂結合溶膠凝膠法制備出黑鉻鍍層，但由于采用化學方法制備，其性能穩定性和規模化生產存在一定局限性。

最近幾年，由于新材料技術的不斷涌現，黑鉻鍍層的發展與使用有所放緩，但由于黑鉻鍍層自身良好的光譜選擇性吸收性能，尤其是優異的耐候性和低成本，在太陽能光熱應用領域仍占有一席之地。

3．電鍍黑鉻原理

3.1 黑鉻鍍層電鍍原理

電鍍法制備選擇性吸收涂層主要是指電鍍黑鉻、黑鎳、黑鈷等幾種涂層，其中，以黑鉻和黑鎳的太陽選擇性吸收效果較好。電鍍黑鉻一般分為六價鉻體系和三價鉻體系，采用兩種體系均能獲得性能優異的黑鉻鍍層。

電鍍黑鉻的鍍液主要成分是鉻酐（CrO3），鉻酐遇水易溶解形成鉻酸，其反應如下：

CrO3+H2OH2CrO4

隨著鉻酐濃度的增加，鉻酸脫水可形成重鉻酸（H2Cr2O7）、三鉻酸（H2Cr3O10）以及四鉻酸（H2Cr4O13）。通常情況下，六價Cr6+離子主要以鉻酸和重鉻酸兩種形式存在，且存在如下平衡關系：

2H+++H2O

CrO3的濃度降低或pH降低時，平衡向生成的方向移動；CrO3的濃度增加或pH上升時，平衡向生成的方向移動。

在純鉻酸溶液中電鍍時，只發生簡單的電解水反應，其電極反應如下：

陽極反應：4OH-4e+H2O+O2↑

陰極反應：2H++2eH2↑

同時，在陰極也發生下列反應：

+8H++6eCr+4H2O

+8H++6eCr2O3+4H2O

由以上反應式可以看出，黑鉻鍍層主要是由鉻和三氧化二鉻組成。電鍍時，隨著陰極表面氫氣的析出，陰極區pH不斷增加，三價鉻生成致密的堿式鉻酸鉻膠體膜，由于此膜均勻覆蓋在陰極表面，且只容許半徑較小的氫離子通過，從而使極化增大，電流效率降低，阻礙六價鉻離子在陰極被鍍件上的還原，因此，被鍍件上無鉻層沉積。

通常，在電鍍黑鉻的鍍液中會添加一定量的酸性催化劑。酸的主要作用是溶解電鍍過程中在陰極表面形成的堿式鉻酸鉻膠體膜，使陰極表面暴露出來，從而提高局部電流密度和極化程度，生成新的鍍鉻層。與此同時，新生的鍍鉻層表面不斷形成新的膠體膜，而新生的膠體膜又會在硫酸的溶蝕下不斷被溶解，因此，膜的生成和溶解是周而復始循環交替進行，從而實現鍍鉻層沉積過程。

3.2 黑鉻鍍層選擇性吸收機制

太陽光譜選擇性吸收涂層的表面反應機理通常可分為以下幾類：本征吸收、半導體吸收-金屬反射串聯組合、表面微不平機制、電介質-金屬干涉、電介質-金屬復合等，而黑鉻鍍層所表現出的太陽光譜選擇性吸收性能主要來源于表面微不平機制。

所謂表面微不平，又稱表面紋理或光學陷阱，就是采用物理或化學方法，通過涂層微觀形貌與結構的控制，使涂層表面呈現不同類型的紋理結構，如V形溝、蜂窩多孔、樹枝狀和晶狀等結構。這些微觀結構的不平整類似于光學陷阱，短波輻射可在微孔中多次反射吸收，而對于紅外輻射，這類涂層呈現鏡面，產生鏡面反射，具有高的反射率光線在“谷”中多次反射、吸收，就像進入了一個光的陷阱，從而大大提高了涂層的吸收率。

圖1為海達克以鋁打底，采用連續電鍍生產的黑鉻選擇性吸收鍍層表面形貌FESEM照片。由圖1可以看出，黑鉻鍍層呈現疏松多孔的微凸結構，晶粒分布均勻，晶粒之間存在大量孔隙。根據微不平表面的吸收機理，孔洞可吸收與其尺寸相當和比其尺寸更小的波長，從而加強對可見光的吸收，相對于較大尺度的中遠紅外光波而言，這些孔隙則可以對其形成鏡面反射，從而達到選擇性吸收的目的。同時，由于可見及近紅外光波的完全吸收，從而使鍍層呈現黑色。

4．連續鍍黑鉻生產工藝

黑鉻太陽選擇性吸收涂層通常采用電化學沉積，即電鍍法生產。在連續整板鍍黑鉻技術誕生之前，電鍍黑鉻以窄的條帶式為主，通過條帶拼裝出大的平板集熱器。然而，窄條帶式鍍黑鉻不僅影響平板吸收性能，而且拼裝出的平板集熱器外形不美觀、條帶之間的縫隙易受腐蝕而使集熱器壽命降低，因此，大大限制了平板太陽能集熱器的發展。而黑鉻鍍層大規模應用于平板集熱器則須采用連續電鍍，連續電鍍又稱卷對卷電鍍，具有生產效率高、產品應用范圍廣、連續穩定等優點。

4.1 工藝流程

常用的電鍍黑鉻基材為金屬銅，其價格為4.5萬～6.0萬元／噸。鋁也具有良好的熱導性，其導熱系數為237W/（m·K），約為銅的60%，能滿足集熱材料熱傳導的要求。鋁價格為1.5萬～1.8萬元／噸，為銅的1/3～1/4，密度不足銅的1/3，因此，相同厚度的鋁基材成本約為銅的1/10，具有更高的性價比。

因此，我們將以鋁為電鍍基材來介紹寬幅鋁基連續鍍鉻的工藝流程。通常，其主要工藝包括：基材預處理、浸鋅、鍍銅、鍍鎳、鍍黑鉻以及后處理等六個工藝。圖2為連續電鍍黑鉻工藝的詳細流程圖。

4.2 工藝要點

為了保證電鍍黑鉻生產的連續性及產品質量的穩定性，在連續電鍍黑鉻生產實踐中，開發出以下關鍵工藝要點。

4.2.1 大電流給電系統

實驗表明，黑鉻電沉積雖然在20A/dm2左右電流密度時也可進行生產，但其產品光熱性能參數不穩定，發射率偏高。為獲取穩定的產品性能指標，較佳的電流密度設定在40A/dm2左右，在這種情況下電沉積效率將提高近一倍，并確保了大電流均勻可靠地施加在移動中的薄鋁帶上，從而實現工藝目標。結合有機添加劑，能進一步降低產品單位能耗，電流密度由原有40A/dm2降低至35A/dm2。

4.2.2 多元合金沉鋅體系

在金屬材料的表面改性過程中，經常有一些易氧化的金屬材料在進行表面處理時難以結合，從而影響改性后材料的壽命。常規的方法是清理表面后進行簡單的置換處理或物理方法處理，但其可靠性存在問題。通過置換金屬材料表面層的晶體原子，用不易氧化的其他金屬原子取代，形成一層易結合的過渡層，滿足后續材料表面改性處理的需求，提高產品壽命。

以Ni、Zn、Co、Sn、Ga等為基礎的多元合金化學接枝技術，實現了由0.8m到1.0m和1.2m寬幅化大面積電沉積規模化生產，有效增加了黑鉻涂層與Cu、Al和不銹鋼基材的結合力，保障了生產的連續性和穩定性。該多元合金化學接枝技術的主要優勢體現為：大范圍的操作條件；極高的附著力；優良的耐蝕性能；較低的消耗成本。因此，僅該工藝體系就具有極高的應用價值。

4.2.3 黑鉻添加劑與穩定劑

采用兩層不同電位鎳層，有效增加防腐性能，并可改善黑鉻涂層的光學性能；通過采用相形陽極成梯形屏蔽，避免尖端放電所產生的邊界效應，確保此類大面積產品涂層的均勻性。

采用自主研發的黑鉻添加劑，消光產生黑體，提高電沉積效率，并保持較好的均鍍性；此外，三價鉻穩定劑可確保鍍黑鉻溶液中主成分Cr3+的穩定性，從而保證鍍液穩定，保障生產連續性，因此，可實現超大電流鍍層，其效率由傳統的15%提高到20%；連續運行的時間由原來的360h提高到400h以上；寬幅整板膜層厚度誤差在允許范圍之內，均鍍能力優良，確保了涂層光學性能的均一穩定性。

5．連續鍍黑鉻生產裝備

5.1 寬幅帶材傳動系統

在寬幅帶材連續鍍黑鉻生產中，此系統是實現連續生產的基本設備系統，要求保障生產過程中走帶時，不變形，不跑偏，連續運行400h以上無故障。

自動傳送系統：全線采用四級變頻電機主傳動，根據產線規模，由計算機調整若干數量的變頻電機的傳動線速度，確保走帶速率一致，減少帶材張力。其中主傳動及滾動密封軸均采用調節軸承座，便于裝配調整及減少阻力；輔助傳動軸則使用自動糾偏調整機構，保證帶材傳動時不偏斜。整個系統設三個傳感器分級報警，確保其連續穩定運行。

5.2 溶液自動管理系統

此系統保證所有溶液，根據各自工藝參數要求進行自動監測或經驗數據設定，實行生產過程自動補給，確保各溶液工藝參數一直保持在規定范圍內，從而保證大面積規模化生產條件下產品性能的穩定性和一致性。

圖3為溶液自動管理體系中的自動補償裝置示意圖。此系統保證所有溶液，根據各自工藝參數要求進行自動監測或按試驗數據設定，實行生產過程中的自動補給，確保各溶液工藝參數一直保持在規定范圍內，保證大面積規模化生產條件下產品性能的穩定性和一致性。

5.3 大電流給電裝置

要實現1m以上寬幅帶材電沉積黑鉻涂層的關鍵技術之一在于電流密度。2012年，根據生產工藝技術要求，電沉積電流密度為40A/dm2時，黑鉻涂層表面晶粒細小均勻，平均粒徑為85nm以下，且具有96%的吸收率和9%的發射率。圖4為自主研發的用于生產1m以上寬幅帶材電鍍黑鉻涂層的大電流給電裝置示意圖。

在上述裝置中，其核心部件為液態給電裝置。與傳統碳刷給電相比，采用液態金屬汞給電，使軸承與給電軸接觸更緊密、均勻，有效防止碳刷給電時由于接觸問題而造成的電流沖擊，大大提高了鍍層均一性和穩定性。

5.4 設備自控系統

為了保障生產過程中的零故障，此系統全程實行一鍵式啟動，在設定走帶速度后，其他工藝參數和輔助設備均按序跟蹤并進行自動記錄，排除任何人為因素影響，從而保證產品的品質穩定性，降低成本。

自動控制系統：在生產線準備完畢開始生產時，在啟動鍵開啟后，設置生產帶材運行速度，整個生產線設備將按程序分別啟動，同時，各工藝參數將按此對應速度自動匹配——如果在生產時需調整運行速度，所有參數也將自動對應調整。此系統由PC、傳感器操作觸摸屏、監控屏及硬盤記錄儀組成。

5.5 環保自動監測系統

太陽能集熱器作為環境友好型產品，要求其全生產流程及全生命周期內不會對環境造成危害。黑鉻本身具有良好的穩定性，無毒，使用過程不會對環境造成任何危害。在連續電鍍黑鉻生產線尾端，將廢水中的微量六價Cr6+離子還原成三價Cr3+離子，再通過沉淀收集Cr3+，即可確保包括Cr6+和COD等在內的排放物達到環保指標。

在實際生產中，環保監督部門可通過遠程監控系統對黑鉻電鍍生產廠家的排放物各項指標實施在線監測，超標后即刻啟動報警，相關數據及監控錄像皆可在環保局監控屏幕上看到，從而達到有效監控并實施整改的目的。

6．黑鉻鍍層性能評價

電鍍層性能評價通常根據鍍層的用途和使用要求來選擇所需的評價和測試方法。對于黑鉻選擇性吸收鍍層，其性能評價主要包括以下幾個方面。

6.1 外觀檢驗

外觀檢驗是鍍層最基本的性能評價，外觀不合格的黑鉻鍍層就無須進行其他性能評價。通常，合格的黑鉻鍍層外觀要求色澤均一、無起皮、無劃痕、無起泡、無脫落、無燒焦等外觀缺陷。

6.2 選擇性吸收性能

黑鉻鍍層的光學性能主要包括：吸收率α和發射率ε，是黑鉻鍍層作為高性能太陽選擇性吸收涂層的關鍵性能指標。高性能黑鉻鍍層在波長0.3～3.0μm的太陽光譜范圍內具有較高的光吸收率，而在波長大于3.0μm的紅外光譜范圍內卻有較低的紅外發射率。

6.3 耐蝕性能

黑鉻鍍層具有優異的耐蝕性能，耐蝕性能測試主要包括靜置戶外暴曬腐蝕和人工加速腐蝕試驗兩種測試方法，是衡量黑鉻鍍層性能優劣的重要指標之一。

靜置戶外暴曬腐蝕試驗即是將鍍層及相關部件組裝完畢后，模擬平板集熱器在自然條件下的腐蝕試驗，并定期記錄腐蝕速度及相關特征參數，其方法參照GB/T 6464—1997規定。人工加速腐蝕試驗是為了快速獲得黑鉻鍍層相關性能數據，其中，應用最為廣泛的測試方法為中性鹽霧測試，參照GB 10125—1997《金屬覆蓋層中性鹽霧實驗（NSS實驗）》規定。

6.4 衰減率

衰減率是指鍍層產品在使用一定時間后其性能下降比例。目前，國內外尚無統一標準測試，通常由用戶在使用過程中人工統計獲得。黑鉻鍍層因其優良的耐蝕性能而表現出低的衰減率，據用戶反饋，德國某公司在對比使用黑鉻產品七年后，發現黑鉻鍍層吸收率下降不足3%。

6.5 結合力

鍍層結合力是指鍍層與基體金屬或中間鍍層的結合強度，通常采用國標GB/T 5270—200X《金屬基體上的覆蓋層（電沉積層和化學沉積層）附著強度試驗方法》進行測定。

6.6 硬度

硬度是黑鉻鍍層重要力學性能之一，它涉及鍍層耐磨、強度以及與基材物理性能的匹配性和使用壽命等。通常，黑鉻鍍層的硬度可采用顯微硬度法由以下公式獲得：

HV=1854·P/d2

式中，HV為硬度值，MPa；P為載荷，g；d為壓痕對角線長度，μm。

7．黑鉻涂層市場前景

7.1 市場需求分析

隨著近幾年平板太陽能集熱器在中國市場大量推廣，其認知度已越來越高，特別是其中最關鍵且現在受進口產品高價制約的板芯吸熱材料已引起廠商的高度關注，當出現一種價廉物美的材料時，其快速發展將變得更加順暢。2011年，國內平板太陽能集熱器板芯吸熱材料的使用量約為500萬m2，隨著政策導向的利好和大資本進入，新材料的不斷出現，制造裝備及工藝的不斷成熟，其年增長率將會達到30%甚至更高，預計五年后可達到1500萬m2以上。因此，以發展的眼光看，平板太陽能集熱器板芯吸熱材料將是一個高速成長的市場。

7.2 競爭優劣分析

目前，選擇性吸收涂層主流產品包括磁控濺射涂層（藍膜），鋁陽極化涂層和黑鉻鍍層。進口藍膜價格貴、周期長，而國產藍膜在穩定性上尚需時日。表1為藍膜、陽極氧化膜和藍膜主要性能對比。

在上述指標中，還有一項膜層性能非常重要的指標——衰減率，目前還無手段檢測，主要通過實際使用來獲取。

由表1可以看出，與同類其他產品相比，藍膜在光性能方面存在一定優勢，但藍膜因其材料特性，在耐蝕、熱、濕、疲勞性等方面存在一定局限性，特別是在沿海潮濕等地區使用風險較大，同時，對板的其他材料及制造要求也較高。

選擇性吸收涂層材料的質量與性能是集熱器板芯和集熱器性能及壽命的重要影響因素但不是決定因素，集熱器效率影響因素眾多，如集熱器結構、玻璃蓋板、封裝工藝、后期保養等，因此，我們在評價一款選擇性吸收涂層質量優劣的時候，應綜合考慮各方面影響因素，如使用場地、使用年限設計要求、后期保養及成本等諸多因素，做到取長補短，使資源合理優化配置。

參考文獻

[1]史月艷，那鴻悅．太陽光譜選擇性吸收膜系設計、制備與測評[M]．北京：清華大學出版社，2009.

[2]張立茗，方景禮，袁國偉，沈品華．實用電鍍添加劑[M]．北京：化學工業出版社，2007.

[3]張允誠，胡如南，向榮．電鍍手冊[M]．北京：國防工業出版社，2011.

[4]于紅超，趙鑫，耿慶芬，高祥虎，劉剛．太陽能光譜選擇性吸收涂層研究進展[J]．化工新型材料，2012，40（2）：7-9.

[5]馬鵬軍，耿慶芬，劉剛．太陽能光譜選擇性吸收涂層研究進展[J]．材料導報，2015，29（1）：48-60.

[6]向遠博，刁訓剛，郝雷．多弧離子鍍Cr/Cr2O3薄膜紅外及可見光譜特性[J]．宇航材料學報，2008，5：37-40.

[7]費敬根，周愛梅，王寶瓏．太隊能光譜選擇性低電流黑鉻鍍層的研究[J]．太陽能學報，1991，12（3）：334-336.

[8] Mastai Y，Polarz S，Antonietti M．Silica-carbon nanocomposites：a new concept for the designof solar absorbers [J]．Adv．Funct．Mater.，2002，12（3）：197.

[9] Visitserngtrakul S，Kirtikara K，Thavarungkul N，et al．Pilot plant production of black chrome in Thailand：from science to technology[J]．Solar Energy Materials，1990，21（1）：1-16.

[10] Lee T K，Kim D H，Auh P C．Preparation of new black chrome solar selective coatings[J]．Korean Journal of Chemical Engineering，1995，12（2）：207-212.

作者簡介

馬清：深圳市海達克新能源材料有限公司，高級工程師，清華大學博士后，材料學博士。長期從事高性能選擇性吸收涂層材料及黑鉻平板集熱器應用技術研究。通過1m以上太陽集熱翅片用寬幅帶材（Al，Cu，不銹鋼）鍍黑鉻全自動化生產線及太陽熱發電高溫集熱管鍍黑鉻等關鍵技術研發，海達克現已發展為國內外高性能集熱黑鉻鍍層領域的國家高新技術企業。