第6章 鋁基陽極氧化太陽能選擇性吸收涂層研究綜述

劉源（深圳市嘉普通太陽能有限公司）

摘要：本文從材料選擇、加工工藝及測試要求等方面綜述了鋁基陽極氧化太陽能選擇性吸收涂層的制備工藝。詳細介紹了前處理工藝、電解著色、染色及封孔的性能研究，以及未來發展趨勢，并針對鋁陽極氧化太陽能選擇性吸收涂層在今后的研究方向提出了建議。

關鍵詞：鋁；陽極氧化；電解著色；染色；封孔

一、前言

自平板太陽能集熱器規模化生產應用以來，陽極氧化太陽能吸收涂層就占據著絕對主力，陽極氧化吸收涂層因其工藝成熟、成本低廉、性能可靠一直是平板生產企業的首選。本文就陽極氧化吸收涂層從材料選擇、電解加工工藝、染色、封閉和性能測試要求等方面進行全面介紹。

二、鋁基材料加工要求

鋁具有傳熱快、密度低、塑性高、耐腐蝕、易表面處理等優越的性能，成為平板太陽能吸熱基材的首選[1]。隨著工業的進步，應用激光焊接的寬幅面（寬度≥80cm）吸熱板芯已取代傳統窄幅板芯，因此，對運用陽極氧化工藝制備的寬幅吸熱涂層對鋁基材有了更高要求，使其光學性能、耐候性能、顏色均勻性滿足用戶使用要求。具體要求為以下幾點：

（1）鋁的純度應大于等于99.7%，可用牌號為1070的鋁基材。

（2）鋁基材不允許有銳角、毛刺以及其他各種細微劃傷的地方。因為陽極氧化過程本身就是一個放熱反應加上一般有劃傷的地方往往又是電流較為集中的部位，這些部位最易引起局部過熱，使其表面著色后容易造成顏色不均勻。此外，鋁基材上的吸熱膜非常薄（0.2～2.0μm），如果鋁基材表面有瑕疵，會影響吸熱膜美觀性。

（3）鋁在加工過程中會有油脂產生，油脂會影響氧化膜的光亮度。一般要求鋁卷在出廠前用高壓高溫熱水進行沖洗，使其表面清潔光亮。

三、氧化前處理工藝

鋁基板通常采用工業純鋁，在氧化前，一般采取除油、堿洗、酸洗、化學拋光等工序，以除去鋁基材表面的油脂和天然氧化物薄層，從而使鋁表面有較高的光潔度，使制備的氧化膜厚度均勻、完整。

1．除油脫脂

鋁在產出時很多情況下表面會有一些有機物殘留在上面，需要進行表面脫脂，常見的脫脂方法有很多種，比如有機溶劑脫脂、堿性溶劑脫脂、酸性溶液脫脂，還有乳化脫脂、電解脫脂等。通常采用堿性脫脂對鋁合金表面進行處理[2]，在32g/L的P3-Almeco 36溶液中65℃中浸泡10min后，然后用蒸餾水沖洗干凈后備用。

2．堿洗

經過除油處理后，再經過此道程序，可以更好地對表面的油污進一步的處理。同時鋁表面有可能在生產過程中產生少量的劃痕，這樣經過這種比較強烈的堿洗之后，可以清除表面的自然氧化膜和輕微的劃痕，這樣鋁可以暴露出比較純凈的基體，以便得到高質量的陽極氧化膜。過程如下[3]：在44g/L的TURCO Aluminetch 2溶液中，60℃溫度下浸泡2min后，然后用蒸餾水中和沖洗干凈干燥后備用。

3．出光

出光也稱為酸洗或中和，其目的是除去堿蝕后殘留的表面掛灰，同時中和制件表面殘留堿液的作用，在經過堿洗后的鋁通常表面得到一層黑色的氧化膜，酸洗過程就是為了去除這層黑色的氧化膜層，得到干凈而且沒有劃痕的鋁合金試樣，過程如下[4]：用55%H3PO4，95%H2SO4，65%HNO3按比例為7:4:2配制的混合液（三酸出光液）出光，室溫下90～120s。

4．化學拋光

化學拋光的目的是消除表面的機械損傷和腐蝕斑點，以提高表面的平滑度和光澤度，其拋光效果將直接影響膜的表面性質和孔的形成。過程如下[5]：采用拋光液的成分為[V（磷酸）：V（硫酸）:V（硝酸）=5:4:1]，拋光液溫度為80℃，時間為3min。化學拋光后，立即用大量的自來水沖洗鋁表面，再用去離子水沖洗，最后迅速將鋁試樣轉移至電解槽。

四、陽極氧化工藝

陽極氧化工藝可分為一次陽極氧化和二次陽極氧化兩種，二次陽極氧化是在一次陽極氧化之后增加了酸洗，即在溫度為60℃，質量分數為6%的磷酸和1.8%的鉻酸混合液中浸泡適當時間去除第一次氧化后生成的多孔氧化鋁，暴露出底部有序的氧化鋁凹陷，在這些凹陷的基礎上再進行第二次陽極氧化便可得到有序性更高的多孔氧化鋁。下面介紹這兩種陽極氧化方法。

（1）一次陽極氧化：將高純鋁置于電解槽中，加入適量的0.3mol/L草酸溶液于電解槽中，對電極（石墨棒）與鋁片的距離為3.5cm。接通電源，將電壓調至40V，0℃條件下反應6小時。

（2）二次陽極氧化：將電解槽的草酸溶液倒出，倒入質量分數為6%的磷酸和1.8%的鉻酸混合酸，將電解槽置于60℃水浴中酸洗12h，再將混合酸換為草酸，在電壓40V，溫度0℃的環境下反應6h即得到有序的納米孔陣列。電化學沉積金屬，制備陽極氧化太陽能吸收層，下面以沉積銅、鎳、鎳-鉬、銅-鉬合金為例[7]介紹陽極氧化工藝。

交流電沉積銅工藝：以多孔氧化鋁為陰極，石墨電極為陽極，在CuSO4·5H2O（35g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（20g/L）、（NH4）2SO4（20g/L）組成的電鍍液中（pH=4.5），交流電鍍60～150s，電鍍電壓9V，電流密度15～30mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流電沉積鎳工藝：以多孔氧化鋁為陰極，石墨電極為陽極，在NiSO4·5H2O（50g/L）、MgSO4（20 g/L）、H3BO3（20g/L）、（NH4）2SO4（20g/L）組成的電鍍液中（pH=4.5），交流電鍍60～100s，電鍍電壓9V，電流密度20～40mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流電沉積鎳-鉬合金工藝：以多孔氧化鋁為陰極，石墨電極為陽極，在（NH4）6Mo7O24·4H2O（25g/L）、NiSO4·6H2O（10g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（25g/L）組成的電鍍液中（pH=4.5），交流電鍍2～5min，電鍍電壓9V，電流密度10～25mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流電沉積銅-鉬合金工藝：以多孔氧化鋁為陰極，石墨電極為陽極，在（NH4）6Mo7O24·4H2O（25g/L）、CuSO4·5H2O（2.5g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（25g/L）組成的電鍍液中（pH=4.5），交流電鍍2～3min，電鍍電壓9V，電流密度15～25mA/cm2，60℃下干燥2h。

五、電解著色工藝

經陽極氧化后的鋁材進行著色處理，可以制備出具有光學性能優良、耐候性能好的吸熱涂層。電解著色法也稱為二次電解法或是淺田法，利用直流電在硫酸溶液中生成陽極氧化膜，隨后在酸性金屬鹽溶液中進行交流電解著色，對于鋁基選擇性吸收層，許多金屬鹽都可以作為電解液進行電解著色。鋁基陽極氧化吸熱涂層，可在酸性介質中進行。鋁基陽極氧化膜是一種無色透明的多孔膜，空隙率可高達22%。可用于電解著色的金屬鹽類有鎳鹽、鉬鹽、錫鹽、銅鹽等[6]。

此外氧化膜的厚度、著色液濃度、著色液溫度、著色液pH、著色時間與電解著色速度和色差對鋁基材吸熱模的光學性能有直接關系。

六、氧化膜的封孔

陽極氧化處理一般都是生成多孔型陽極氧化膜，這種氧化膜具有很高的空隙率和很強的吸附能力，易吸附環境中的污染物，影響膜的外觀，還易受到侵蝕性陰離子的腐蝕作用而造成膜的破壞，對吸熱模的耐候性產生影響。因此，鋁基陽極氧化太陽能吸收層在陽極氧化和著色后都要進行封閉處理。其方法較多，對不著色的氧化膜可進行熱水、蒸汽、重鉻酸鹽和有機物封閉；對著色的氧化膜可用熱水、蒸汽、含有無機鹽和有機物等封閉。封孔方法根據封孔原理分主要有水合反應、無機物填充和有機物填充，根據溫度分主要有高溫封孔、中溫封孔和常溫封孔。下面介紹高溫封孔和常溫封孔兩種方法。

沸水封孔的工藝為95～98℃的去離子水（pH=6.5～7.5）中浸泡30～40min。沸水封孔具有操作簡便的優點，是使用最為普遍的一種封孔方法。但是其主要是物理上的封孔，因而在強酸、強堿的環境中提高陽極氧化膜耐蝕性的程度有限；此外，沸水封孔還存在能耗大，封孔后膜的保護性能有限、易產生微裂紋、硬度及耐磨性下降對水質要求高，易產生粉霜等缺點。這些弊端限制了沸水封孔工藝在很多場合的應用。常溫封閉具有節能、封閉時間短及封孔效果好等優點，已得到廣泛的認可及接受。如李異[10]常溫封閉液配方及工藝條件如表1所示。

常溫封閉工藝所獲得的封閉膜具有緊密的結構及優良的耐蝕性能。和沸水封閉方法比較，具有速度快、節約能源、操作簡單、原料來源方便等優點，且封閉時間越長，其性能越好。

七、未來發展趨勢

陽極氧化鋁電解著色選擇性吸收涂層具有良好的光譜選擇性，工藝簡單，成本較低，性能可靠，在太陽能選擇性吸收涂層利用上有極大潛力可待挖掘，同時在有些方面還需要進一步研究。

（1）開發新電源。開發新電源是開拓電解著色新工藝的重要手段[11]改變電源波形和施電方式來提高陽極氧化膜綜合性能和開拓電解著色新工藝，是新的研究熱點。

（2）復合陽極氧化。復合陽極氧化[12]作為一種新型的陽極氧化技術，該工藝具有操作容易、設備簡單、成本低等優點，與常規陽極氧化比較，其氧化速度、操作溫度上限和膜層性能有顯著提高，具有廣闊的研究前途。例如分別在硫酸、草酸和磷酸三鈉電解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉體，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉體和石墨等導電性粉體（微米級），使其懸浮于電解液中進行陽極氧化。

（3）隨著鋁合金應用范圍的擴大，研究方法的增多，研究手段的加強，更多既高效又綠色環保的封孔技術將被提出。國內目前主要采用的封孔工藝仍是重鉻酸鹽封孔和常溫封孔，但封孔液中含有的重金屬離子（鉻、鎳）對環境污染較大。因此，開發無鉻、無鎳、無氟，且工藝穩定、能耗低的綠色封孔工藝，具有極大的社會效益和市場價值。

（4）電解著色添加劑和穩定劑的研究目前十分活躍，實際上一直都在研究和改進中。添加劑品種繁多，作用機理也不盡相同，添加劑的有效作用使其具有巨大的市場潛力。對著色添加劑進一步篩選和使用是電解著色液工業化的關鍵。同時開發新的耐久性的染料也是鋁基陽極氧化選擇性吸收層染色發展的方向。

（5）鋁合金的陽極氧化及染色工藝是分開進行的，這樣既增加成本，又耽誤時間。考慮到鋁基陽極氧化時會逐步生成多孔型陽極氧化膜，將染色劑加入到電解液中，那么在陽極氧化的同時，電解液中的染料就有可能進入到多孔型陽極氧化膜中，從而陽極氧化與染色就可以一步完成，節約時間和成本，不過這一技術需要更加深入的研究。

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作者簡介

劉源：深圳市嘉普通太陽能有限公司副總經理、留學碩士、工程師。劉源在深圳市嘉普通太陽能有限公司任職以來，先后參與“太陽能熱泵熱水機”“太陽能空氣集熱器”“陽臺欄桿式太陽能熱水器”“中溫寬幅面太陽能集熱器”的研發及示范工程建設，并分別獲得國家、深圳市的資金扶持。期間，劉源還承擔了世界首條寬幅面卷繞式陽極氧化光選擇性吸熱涂層生產線的設計及工藝研發，并于2012年圓滿完成該項目，產出的光選擇性吸熱涂層吸收比達0.95～0.96，發射比0.05～0.06，獲得了國內外相關專家的一致認可，被鑒定為達到國際領先水平，并由此取得“在寬幅面金屬基帶表面形成光選擇性吸收涂層的裝置”“連續性鋁板陽極化電解著色的裝置”等相關專利。四年來，他充分利用在國外的知識積累和先進技術經驗，為中國的太陽能光熱產業做出了重要的貢獻。