1.2　課后習題詳解

1環狀己醛糖有多少個可能的旋光異構體，為什么？

答：（1）環狀己醛糖有32種可能的旋光異構體。

（2）因為C1、C2、C3、C4、C5均為手性碳原子，各有兩種構型，所以總的旋光異構體為25＝32個。

2含D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖的雙糖可能有多少個異構體（不包括異頭物）？含同樣殘基的糖蛋白上的二糖鏈將有多少個異構體？

答：（1）由D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖形成的雙糖有：α-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、β-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷、β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷。一分子單糖的C1可以與另一單糖的C1、C2、C3、C4、C6形成糖苷鍵，因此每種糖苷各有5個異構體，共5×4＝20個異構體。

（2）糖蛋白上的二糖鏈其中一分子單糖的C1用于連接多肽，因此只有C2、C3、C4、C6和另一單糖的C1形成糖苷鍵，考慮二糖與多肽相連時的異頭構象，異構體總數目為4×4×2＝32個。

3寫出β-D-脫氧核糖、α-D-半乳糖、β-L-山梨糖和β-D-N-乙酰神經氨酸（唾液酸）的Fischer投影式，Haworth式和構象式。

答：（1）Fischer投影式

圖1-3　β-D-脫氧核糖

圖1-4　α-D半乳糖

圖1-5　β-L-山梨醇

圖1-6　β-D-N乙酰神經氨酸

（2）Haworth式

圖1-7　β-D-脫氧核糖

圖1-8　α-D-半乳糖

圖1-9　β-L-山梨醇

圖1-10　β-D-N-乙酰神經氨酸

（3）構象式

圖1-11　β-D-脫氧核糖

圖1-12　α-D-半乳糖

圖1-13　β-L-山梨醇

圖1-14　β-D-N-乙酰神經氨酸

4寫出下面所示的（A），（B）兩個單糖的正規名稱（D/L，α/β，f/p），指出C、D兩個結構用RS系統表示的構型（R/S）

圖1-15

答：（1）A是β-D-呋喃果糖；B是α-L-吡喃葡糖。

（2）C是R構型；D是S構型。

5D-葡萄糖的α和β異頭物的比旋（[α]_D20）分別為＋112.2°和＋18.7°。當α-D-吡喃葡糖晶體樣品溶于水時，比旋將由＋112.2°降至平衡值＋52.70°。計算平衡混合液中α和β異頭物的比率。假設開鏈形式和呋喃形式可忽略。

答：設α異頭物的比率為x，β異頭物的比率為1－x；

則有112.2x＋18.7（1－x）＝52.7；

解得x＝36.5%，1－x＝63.5%；

所以α異頭物的比率為36.5%，β異頭物的比率為63.5%。

6將500mg糖原樣品用放射性氰化鉀（K14CN）處理，被結合的14CN－正好是0.193μmol，另一500mg同一糖原樣品，用含3%HCl的無水甲醇處理，使之形成還原末端的甲基葡糖苷。然后用高碘酸處理這個還原端成為甲基葡糖苷的糖原，新產生的甲酸準確值是347μmol。計算：（1）糖原的平均相對分子質量；（2）分支的程度（分支點%）。

答：（1）糖原的平均相對分子質量：M_r＝0.5/（0.193×10－6）＝2.59×106g/mol。

（2）分支的程度：分支點＝347×10－6÷（0.5/162）×100%＝11.24%（其中162表示每mol葡萄糖殘基的質量）。

7D-葡萄糖在31℃水中平衡時，α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡糖的相對摩爾含量分別為37.3%和62.7%。計算D-葡萄糖在31℃時由α異頭物轉變為β異頭物的標準自由能變化。氣體常數R為8.314Jmol－1K－1。

答：根據方程K＝e-ΔE/RT可算出任何兩種構象異構體平衡時的摩爾百分比。本題中，D-葡萄糖在31℃水中平衡時，α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡糖的相對摩爾含量分別為37.3%和62.7%，分別代入上式，則有

已知R＝8.314，T＝273.15＋31＝304.15

RT＝8.314×304.15＝2529（J·mol-1）＝2.529kJ·mol-1

故

上面兩式左右兩邊分別取自然對數，則有

ln37.3%＝－ΔE_α/2.529

ln62.7%＝－ΔE_β/2.529

將上述兩式變性，分別得：

ΔE_α＝－2.529×ln37.3%

ΔE_β＝－2.529×ln62.7%

故D-葡萄糖在31℃時，由α-異頭物轉變為β-異頭物的標準自由能變化為

ΔG＝ΔE_α－ΔE_β＝－2.529×ln37.3%－（－2.529×ln62.7%）＝－1.31（kJ/mo1）

8竹子系熱帶禾本科植物，在最適條件下竹子生長的速度達0.3m/d高，假定竹莖幾乎完全由纖維素纖維組成，纖維沿生長方向定位。計算每秒鐘酶促加入生長著的纖維素鏈的單糖殘基數目。纖維素分子中每一葡萄糖單位約長0.45nm。

答：每秒鐘加入的單糖殘基數目為：[0.3/（24×3600）]/（0.45×l0－9）＝7716（殘基/s）。

9經還原可生成山梨醇（D-葡萄醇）的單糖有哪些？

答：經還原可生成山梨醇（D-葡萄醇）的單糖有：L-山梨糖、D-葡萄糖、L-古洛糖、D-果糖。

10寫出麥芽糖（α型）、纖維二糖（β型）、龍膽糖和水蘇糖的正規（系統）名稱的簡單形式，并指出其中哪些（個）是還原糖，哪些（個）是非還原糖。

答：（1）正規名稱的簡單形式：

①麥芽糖（α型）：Glcα（1→4）Glc；

②纖維二糖（β型）：Glcβ（1→4）Glc；

③龍膽糖：Glcβ（1→6）Glc；

④水蘇糖：Galα（1→6）Galα（1→6）Glc（α1→β2）Fru。

（2）屬于還原糖的有：麥芽糖（α型）、纖維二糖（β型）、龍膽糖。

（3）屬于非還原糖的有：水蘇糖（末端果糖的異頭碳參與形成糖苷）。

11纖維素和糖原雖然在物理性質上有很大的不同，但這兩種多糖都是1→4連接的D-葡萄糖聚合物，相對分子質量也相當，是什么結構特點造成它們在物理性質上的如此差別？解釋它們各自性質的生物學優點。

答：（1）造成物理性質差別的原因：

①纖維素是線性葡萄糖，殘基間通過β（1→4）糖苷鍵相連；糖原則是多分支的結構，主鏈的殘基間通過α（1→4）糖苷鍵相連，分支處通過α（1→6）糖苷鍵相連。

②纖維素分子中的β（1→4）使得每個殘基相對于前一個殘基翻轉180°，使鏈采取完全伸展的構象，相鄰、平行的伸展鏈在殘基環面的水平向通過鏈內和鏈間的氫鍵網形成片層，使得纖維素呈線狀結構。

糖原分子中的α（1→4）糖苷鍵使得每個殘基與前一個殘基都成一定的角度，不能像纖維素那樣形成線狀的結構，而傾向于形成有規則的螺旋結構，并且其分支點較多，大約每8～12個殘基有一個分支，使得糖原以顆粒形式存在于動物細胞的胞液中。

（2）各自性質上的生物學優點：

①纖維素

是細胞壁的主要組成成分，其結構使得細胞壁具有較強的抗張強度和機械性能，以適應植物抵抗高滲透壓和支撐高大植株的需要。

②糖原

a．由于高度的分支狀構造，使得糖原分子中約8～10%的葡萄糖處于可被利用的非還原末端，能加速其轉化為單體的速度，有利于即時動用葡萄糖貯庫以供代謝的急需，不需要時快速恢復貯存。

b．使得其可以以較小的體積儲存更多的能量，與其作為生物體內重要的儲能物質相適應。

12革蘭氏陽性細菌和陰性細菌的細胞壁在化學組成上有什么異同？肽聚糖中的糖肽鍵和糖蛋白中的糖肽鍵是否有區別？

答：（1）①相同點：組成成分都有肽聚糖。

②不同點：肽聚糖含量的多少以及肽鏈的性質，如表1-12和圖1-16所示。

表1-12

圖1-16　革蘭氏陽性菌與陰性細菌細胞壁的比較

（2）肽聚糖中的糖肽鍵和糖蛋白中的糖肽鍵有區別。

①肽聚糖中的糖肽鍵是四肽側鏈的N端通過酰胺鍵與N-乙酰-胞壁酸殘基上的乳酸基相連接。

②糖蛋白中糖肽鍵有兩種連接方式：N-糖肽鍵和O-糖肽鍵。N-糖肽鍵是指N-乙酰葡萄糖胺異頭碳與天冬酰胺的γ-酰胺N原子共價連接而成的N-糖苷鍵。O-糖肽鍵則是糖基異頭碳與羥基氨基酸的羥基O原子共價結合而成的O-糖苷鍵。

13假設一個細胞表面糖蛋白的一個三糖單位在介導細胞與細胞黏著中起關鍵作用。試設計一個簡單試驗以檢驗這一假設。

答：如果糖蛋白的這個三糖單位在細胞相互作用中是關鍵的，則此三糖本身應是細胞黏著的競爭性抑制劑。根據這一特點可以檢驗該三糖單位是否起著關鍵作用。

具體方法：在培養細胞中適量加入這種三糖試劑，觀察細胞與細胞間的黏著有沒有被抑制。

14糖蛋白中N-連接的聚糖鏈有哪些類型？它們在結構上有什么共同點和不同點？

答：（1）糖蛋白中N-連接的聚糖鏈有3種類型：復雜型、高甘露糖型、雜合型。

（2）①結構上的相同點：所有的N糖鏈都含有一個共同的結構花式，即核心五糖，又稱三甘露糖基核心。

②結構上的不同點：

a．復雜型：這類N-糖鏈，除三甘露糖基核心外，不含其他甘露糖殘基。還原端殘基為GlcNAcβ1→的外鏈與三甘露糖基核心的兩個α-甘露糖殘基相連，在三類N-糖鏈中復雜型結構變化最大，還常含有一個巖藻糖殘基和一個平分型N-乙酰葡萄糖胺殘基，存在的外鏈結構與核心無糖的Manα1→3成分相連。

b．高甘露糖型：此型N-糖鏈除核心五糖外只含α-甘露糖殘基，帶有兩個七糖結構常是它們的共同核心；與核心七糖三個非還原端α-甘露糖成分連接的Manα1→2殘基的數目和位置因糖鏈而異。

c．雜合型：此型糖鏈具有復雜型和高甘露糖型這兩類糖鏈的結構元件，與高甘露糖的情況相似，有1至2個α-甘露糖殘基與核心五糖的Manα1→6成分相連。

15舉出兩個例子說明糖蛋白寡糖鏈的生物學作用。

答：糖蛋白中的寡糖鏈具有重要的生物學作用：

①參與新生肽鏈的折疊和締合，例子：沒有N-糖鏈的流感病毒紅細胞凝集素不能正常折疊，則不能形成三聚體，不能被分泌到胞外。

②參與糖蛋白的轉運和分泌，例子：缺失N-糖鏈的運轉鐵蛋白受體不能形成正常的二聚體，并因而影響受體的轉運和功能。

③參與分子識別和細胞識別等。

16寫出人ABH血型抗原決定簇的前體結構，指出A抗原、B抗原和O抗原（H物質）之間的結構關系。

答：（1）人ABH抗原可由Ⅰ型和Ⅱ型衍生而來，因此Ⅰ型和Ⅱ型是ABH血型抗原決定簇的前體結構，如表1-13所示。

表1-13　人ABH抗原決定簇的結構

表中R＝蛋白質或脂質

（2）三種抗原之間的結構關系：A、B抗原決定簇結構中包含O抗原決定簇的結構。

17具有重復二糖單位，GlcUAβ（1→3）GlcNAc，而單位間通過β（1→4）連接的天然多糖是什么？

答：具有重復二糖單位，GlcUAβ（1→3）GlcNAc，而單位間通過β（1→4）連接的天然多糖是透明質酸。

18糖胺聚糖如硫酸軟骨素，其生物功能之一與該分子在水中所占的體積遠比脫水時大這一性質有關。為什么這些分子在溶液中所占體積會這樣大？

答：這些分子在溶液中所占體積會比脫水時大的原因：

（1）糖胺聚糖分子由于單糖殘基間的β-鍵和大量的鏈內氫鍵，以及羧基之間的相互斥力在溶液中采取高度伸展的無規卷曲構象。

（2）糖胺聚糖分子表面含有很多親水基團，能結合大量的水，形成透明的高黏性水合凝膠。

因此這些分子在溶液中所占體積會非常大。

19舉例說明內切糖苷酶和外切糖苷酶在聚糖鏈結構測定中的作用。

答：（1）糖苷酶的順序降解作用可以闡明糖鏈的一級結構，并確定組成單糖的異頭構型。

①外切糖苷酶由于只能從糖鏈的非還原末端逐個切下單糖，并且對糖基組成和糖苷鍵類型有專一性要求，因此通過它降解糖鏈可以提供單糖殘基組成、排列順序和糖苷鍵的α或β構型信息。

②內切糖苷酶水解糖鏈內部的糖苷鍵，釋放糖鏈片段，包括從肽鏈上釋放完整的聚糖鏈。

（2）舉例：下圖是專一性糖苷酶用于血清類黏蛋白的一條寡糖鏈測序

圖1-17　血清類黏蛋白的一條寡糖鏈的部分順序

①若該血清類黏蛋白的非還原端殘基能被神經氨酸酶切下，釋放出游離唾液酸，表明末端唾液酸是以α（2→3/6）糖苷鍵與GlcNAc連接。

②當用β-半乳糖苷酶切下第二個殘基（Gal）后，則表示Sia不與GlcNAc連接，而是Gla以β（1→4）糖苷鍵與GlcNAc連接。

③當被N-乙酰-β-D-葡糖胺酶釋放出GlcNAc（第三殘基）時，則能判斷GlcNAc是以β1→和剩下的寡糖鏈相連。

④繼續結合其他方法，即可推斷出完整的寡糖序列。

20一種三糖經β-半乳糖苷酶完全水解后，得到D-半乳糖和D-葡萄糖，其比例為2:1，將原有的三糖用NaBH₄還原，繼而使其完全甲基化和酸水解，然后再進行一次NaBH₄還原，最后用醋酸酐乙酸化，得到三種產物：①2，3,4,6-四甲基-1,5-二乙酰基-半乳糖醇；②2,3,4-三甲基-1,5,6-三乙酰基-半乳糖醇；③1,2,3,5,6-五甲基-4-乙酰基山梨醇。分析并寫出此三糖的結構。

答：三糖的結構應該為：D-Galβ（1→6）D-Galβ（1→4）D-Glc。

（1）β-半乳糖苷酶完全水解該三糖得到比例為2:1的D-半乳糖和D-葡萄糖分子，說明此三糖是由2分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通過β糖苷鍵連接而成。

（2）由得到的三種產物可以判斷：葡萄糖的4號碳原子參與形成糖苷鍵，應該在三糖的最末端；形成2,3,4-三甲基-1,5,6-三乙酸基-半乳糖醇的半乳糖的1號和5號碳原子參與形成糖苷鍵，所以應該在中間，通過β（1→4）與葡萄糖殘基相連，與另一個半乳糖通過β（1→6）相連。

（3）綜上可知，此三糖的結構應該為D-Galβ（1→6）D-Galβ（1→4）D-Glc。