2.2　課后習題詳解

1．如果一個系統從環境吸收了40 J的熱，而系統的熱力學能卻增加了200 J，問系統從環境得到了多少功?如果該系統在膨脹過程中對環境作了10 kJ的功，同時吸收了28 kJ的熱，求系統的熱力學能變化值。

解：根據熱力學第一定律，可知

2．有10 mol的氣體(設為理想氣體)，壓力為1000 kPa，溫度為300 K，分別求出等溫時下列過程的功：

(1)在空氣壓力為100 kPa時，體積脹大1dm3；

(2)在空氣壓力為100 kPa時，膨脹到氣體壓力也是100 kPa；

(3)等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100 kPa。

解：（1）外壓始終維持恒定，系統對環境做功

（2）

（3）等溫可逆膨脹

3．1 mol單原子理想氣體，C_V,m=3/2R，始態(1)的溫度為273 K，體積為22.4dm3，經歷如下三步，又回到始態，請計算每個狀態的壓力、Q、W、ΔU

(1)等容可逆升溫由始態(1)到546K的狀態(2)；

(2)等溫(546 K)可逆膨脹由狀態(2)到44.8 dm3的狀態(3)；

(3)經等壓過程由狀態(3)回到始態(1)。

解：（1）等容可逆升溫過程如圖2-1[V]過程所示：

圖  2-1

狀態2的壓力為

（2）等溫可逆膨脹過程如圖2-1[T]過程所示

狀態3的壓力為

（3）等壓過程如圖2-1[P]過程所示

狀態1的壓力為

4．在291 K和100 kPa下，1mol Zn(s)溶于足量稀鹽酸中，置換出1 molH₂(g)，并放熱152 kJ。若以Zn和鹽酸為系統，求該反應所做的功及系統熱力學能的變化。

解：

在291K，100kPa下發生以上反應，產生H₂(g)，忽略固液相體積

該反應為放熱反應，故

5．在298 K時，有2 molN₂(g)，始態體積為15 dm3，保持溫度不變，經下列三個過程膨脹到終態體積為50 dm3，計算各過程的ΔU，ΔH，W和Q的值。設氣體為理想氣體。

(1)自由膨脹；

(2)反抗恒定外壓100 kPa膨脹；

(3)可逆膨脹。

解：以下過程均為理想氣體等溫過程，故均有，

（1）自由膨脹過程：，

又根據可知

（2）反抗恒定外壓膨脹過程：

（3）等溫可逆膨脹過程：

6．在水的正常沸點(373.15 K，101.325 kPa)，有1 mol H₂O(l)變為同溫、同壓的H₂O (g)，已知水的摩爾汽化焓變值為Δ_vapH_m=40.69kJ·mol-1請計算該變化的Q，ΔU，ΔH的值各為多少。

解：該過程為水在正常沸點下的可逆相變，相變過程溫度不變。

7．理想氣體等溫可逆膨脹，體積從V₁膨脹大到10 V₁，對外作了41.85 kJ的功，系統的起始壓力為202.65 kPa。

(1)求始態體積V₁；

(2)若氣體的量為2mol，試求系統的溫度。

解：（1）等溫可逆過程有，又理想氣體狀態方程為

以上兩式聯立，可得

所以

（2）同理根據等溫可逆過程

可得

8．在100 kPa及423 K時，將1 mol NH₃(g)等溫壓縮到體積等于10 dm3，求最少需做多少功?

(1)假定是理想氣體；

(2)假定符合van der waals方程式。已知van der waals常數

解：（1）設氣體為理想氣體，則有

所以氣體在等溫可逆壓縮中做功最小為

（2）當氣體服從van der waals狀態方程時，有

代入數據

解得

所以

9．已知在373 K和100 kPa壓力時，1kg H₂O(l)的體積為1.043 dm3，1kg H₂O(g)的體積為1677 dm3，H₂O(l)的摩爾汽化焓變值Δ_vapH_m=40.69kJ·mol-1。當1 mol H₂O(l)在373 K和外壓為100 kPa時完全蒸發成H₂O(g)，試求：

(1)蒸發過程中系統對環境所做的功；

(2)假定液態水的體積可忽略不計，試求蒸發過程中系統對環境所做的功，并計算所得結果的相對誤差；

(3)假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態水的體積，求系統所做的功；

(4)求(1)中變化的Δ_vapU_m和Δ_vapH_m；

(5)解釋何故蒸發的焓變大于系統所作的功。

解：（1）蒸發過程中系統對環境做功為

（2）假設水的體積可以忽略，即，則有

（3）把水蒸氣看作理想氣體，并忽略液體水的體積，即V_l＝0，則有

（4）

（5）水在蒸發過程中吸收的熱量一部分用于脹大自身體積對外做功，另一部分用于克服分子間作用力，提高分子內能。

10．1 mol單原子理想氣體，從始態：273 K，200 kPa，到終態323 K，100 kPa，通過兩個途徑：

(1)先等壓加熱至323 K，再等溫可逆膨脹至100 kPa；

(2)先等溫可逆膨脹至100 kPa，再等壓加熱至323 K。

請分別計算兩個途徑的Q，W，ΔU和ΔH，試比較兩種結果有何不同，說明為什么。

解：（1）①等壓升溫過程：

②等溫可逆膨脹過程：

（2）①等溫可逆膨脹過程：

②等壓升溫過程：

比較兩種結果，ΔU和ΔH值相同，而Q和W值不同。說明Q和W不是狀態函數，它們的數值與所經過的途徑和過程有關。而ΔU和ΔH是狀態函數，無論經過何種途徑，只要最終狀態相同，ΔU和ΔH的數值必相等。

11．273 K，壓力為5×105Pa時，N₂(g)的體積為2.0dm3在外壓為100 kPa下等溫膨脹，直到N₂(g)的壓力也等于100 kPa為止。求過程中的W，ΔU，ΔH和Q。假定氣體是理想氣體。

解：理想氣體恒外壓等溫膨脹過程，有，

12．0.02 kg乙醇在其沸點時蒸發為氣體。已知蒸發熱為858kJ·kg-1蒸氣的比容為0.607m3·kg-1。試求過程的ΔU，ΔH，W和Q(計算時略去液體的體積)。

解：此蒸發過程為等溫等壓可逆過程

13．373 K、壓力為100 kPa時，1.0gH₂O(l)經下列不同的過程變為373 K、100 kPa的H₂O(g)，請分別求出各個過程的ΔU，ΔH，W和Q值。

(1)在373 K、100 kPa壓力下H₂O(l)變成同溫、同壓的汽；

(2)先在373 K，外壓為50 kPa下變為汽，然后加壓成373 K、100 kPa的汽；

(3)把這個H₂O(l)突然放進恒溫373 K的真空箱中，控制容積，使終態壓力為100 kPa的汽。已知水的汽化熱為2259 kJ·kg-1。

解：（1）水恒溫恒壓可逆蒸發過程：

（2）題給途徑可表示為如圖2-2所示：

圖  2-2

[P]

[T]

（3）在真空箱中，，故。

ΔU和ΔH是狀態函數，故有

14．1 mol單原子理想氣體，始態為200 kPa、11.2 dm3，經pT＝常數的可逆過程(即過程中pT＝常數)，壓縮到終態為400 kPa，已知氣體的C_V，m=3/2R。試求

（1）終態的體積和溫度；

（2）ΔU和ΔH

（3）所做的功。

解：（1）根據，則

（2）單原子理想氣體，

（3）由兩式可推出

15．設有壓力為100 kPa、溫度為293 K的理想氣體3.0 dm3，在等壓下加熱，直到最后的溫度為353 K為止。計算過程中W，W，ΔU，ΔH和Q已知該氣體的等壓摩爾熱容為。

解：等壓升溫過程

理想氣體等壓過程，有，所以

16．在1200 K、100 kPa壓力下，有1 molCaCO₃(s)完全分解為CaO(s)和CO₂(g)，吸熱180 kJ。計算過程的W，ΔU，ΔH和Q。設氣體為理想氣體。

解：

假設固體的體積可以忽略，且氣體為理想氣體，則

17．證明：，并證明對于理想氣體有。

證明：（1）已知，則。

兩邊對T求偏導，得

因理想氣體C_p僅是溫度函數，，

故成立。

（2）由熱力學基本方程對T求偏導

又

因為H只隨溫度而變。

所以

（3）由（2）可知，所以成立

由于，故

18．證明：；

證明：（1），在壓力恒定下，對V求偏導，得

（2）

，

同上題，可知

（等體積過程）聯立等式，兩邊同除以dT

19．在標準壓力下，把一個極小的冰塊投入0.1 kg、268 K的水中，結果使系統的溫度變為273 K，并有一定數量的水凝結成冰。由于過程進行得很快，可以看作是絕熱的。已知冰的溶解熱為333.5 kJ·kg-1，在268～273 K之間水的比熱為4.21 kJ·K-1·kg-1。

(1)寫出系統物態的變化，并求出ΔH

(2)求析出冰的質量。

解：（1）在標準壓力下，此過程為絕熱等壓過程故。

（2）設析出冰的質量為x kg，則水的質量為，如圖2-3所示。

圖  2-3

同種物質同溫同壓下變化，故

解得

所以析出冰的質量為

20．1 molN₂(g)，在298 K和100 kPa壓力下，經可逆絕熱過程壓縮到5 dm3。試計算(設氣體為理想氣體)：

(1)N₂(g)的最后溫度；

(2)N₂(g)的最后壓力；

(3)需做多少功。

解：（1）氮氣為雙原子氣體分子，故

根據理想氣體狀態方程，有

理想氣體絕熱可逆過程，有，所以

（2）同理，

（3）理想氣體絕熱可逆過程中的功

21．理想氣體經可逆多方過程膨脹，過程方程式為pVn=C，式中C，n均為常數，n＞1。

(1)若n＝2，1 mol氣體從V₁膨脹到V₂，溫度由T₁＝573 K到T₂＝473 K，求過程的功W；

(2)如果氣體的C_V，m=20.9J·K-1·mol-1求過程的Q，ΔU和ΔH。

解：（1）已知，，

（2）Q，ΔU和ΔH的值為：

22．在298 K時，有一定量的單原子理想氣體(C_V，m=1.5R)從始態2000 kPa及20 dm3經下列不同過程，膨脹到終態壓力為100 kPa，求各過程的ΔU，ΔH，Q及W。

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)以n＝1.3的多方過程可逆膨脹。

試在P-V圖上畫出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小。

解：單原子理想氣體，，，

。

（1）等溫可逆膨脹，

（2）絕熱可逆膨脹Q＝0，理想氣體絕熱可逆過程，有

（3）多方可逆過程與絕熱可逆過程方程式形似，

（4）等溫可逆膨脹，，求出；

多方過程可逆膨脹，，求出。

絕熱可逆膨脹

求得

通過（1）～（3）的計算，可知，如圖2-4所示。

圖  2-4

23．1 mol單原子理想氣體從始態298 K，200 kPa，經下列途徑使體積加倍，試計算每種途徑的終態壓力及各過程的Q，W及ΔU的值，畫出P-V示意圖，并把ΔU和W的值按大小次序排列。

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)沿著p/Pa=1.0×104V_m/(dm3·mol-1)+b的途徑可逆變化。

解：（1）等溫可逆膨脹ΔU＝0

。

（2）絕熱可逆膨脹，

故

（3）

解得：

（4）比較可得，ｐ隨Ｔ變大而變大，熱力學能變化，如圖2-5所示。

圖  2-5

24．某一熱機的低溫熱源為313 K，若高溫熱源分別為：

(1)373 K(在大氣壓力下水的沸點)；(2)538 K(是壓力為5.0×106 Pa下水的沸點)。

試分別計算熱機的理論轉換系數。

解：（1）

（2）

25．某電冰箱內的溫度為273 K，室溫為298 K，今欲使1 kg 273 K的水變成冰，問最少需做多少功?已知273 K時冰的融化熱為335 kJ·kg-1。

解：冷凍系數

環境需對系統至少做30.68kJ的功

26．有如下反應，設都在298 K和大氣壓力下進行，請比較各個反應的ΔU與ΔH的大小，并說明這差別主要是什么因素造成的。

(1)C₁₂H₂₂O₁₁(蔗糖)完全燃燒；

(2)C₁₀H₈(萘，S)完全氧化為苯二甲酸C₆H₄(COOH)₂(s)；

(3)乙醇的完全燃燒；

(4)PbS(s)完全氧化為PbO(s)和SO₂(g)。

解：反應條件為298K，100×103Pa壓力下進行

（1）

（2）

（3）

（4）

差別的主要因素在于反應前后氣體的物質的量差

當時，

當時

27．0.500g正庚烷放在彈形熱量計中，燃燒后溫度升高2.94 K。若熱量計本身及其附件的熱容量為8.177 kJ·K-1，計算298 K時正庚烷的摩爾燃燒焓(量熱計的平均溫度為298 K)。

解：

正庚烷燃燒放熱反應

正庚烷摩爾燃燒焓

28．根據下列反應在298.15 K時的焓變值，計算AgCl(s)的標準摩爾生成焓(AgCl，s，298.15K)。

（1）

；

（2）

（3）

（4）

解：經，可得：

29．在298.15 K及100 kPa壓力時，設環丙烷、石墨及氫氣的燃燒焓分別為-2092kJ·mol-1、-393.8kJ·mol-1及-285.84kJ·mol-1若已知丙烯C₃H₆(g)的標準摩爾生成焓為

試求：

(1)環丙烷的標準摩爾生成焓；

(2)環丙烷異構化變為丙烯的摩爾反應焓變值。

解：（1）

（2）

30．根據以下數據，計算乙酸乙酯的標準摩爾生成焓（CH₃COOC₂H₅,l，298.15K）

乙酸和乙醇的標準摩爾燃燒焓分別為：-874.54kJ·mol-1和-1366kJ·mol-1，CO₂(g)，H₂O(l)的標準摩爾生成焓分別為：-393.51kJ·mol-1和-285.83kJ·mol-1。

解：

代入數據，求解

31．請計算298 K和標準壓力下，如下反應的標準摩爾焓變，這個數值的1/4稱為C-H鍵的“鍵焓”(平均值)。

已知：石墨升華為碳原子的焓變估計為：

的標準解離焓為431.7 kJ·mol-1

CH4(g)的標準摩爾生成焓為

解：

①

②

③

根據題目對鍵焓的定義，有

32．反應，在298 K和標準壓力下的摩爾反應焓變為。試計算該反應在800 K時進行的摩爾反應焓變。已知H2O(l)在373 K和標準壓力下的摩爾蒸發焓為

根據Kirchhooff定律：

代入數據，

33．某高壓容器中含有未知氣體，可能是氮氣或氬氣。今在298 K時，取出一些樣品，從5 dm3絕熱可逆膨脹到6 dm3，溫度降低了21 K，試判斷出容器中是何種氣體?設振動的貢獻可忽略不計。

解：絕熱可逆過程方程式

則

理想氣體單原子

理想氣體雙原子

故該未知氣體為N₂(g)。

34．將H₂O看作剛體非線性分子，用經典理論來估計其氣體的C_p，m(H₂O，g)值。

(1)在溫度不太高時，忽略振動自由度項的貢獻；

(2)在溫度很高時，將所有的振動貢獻都考慮進去。

解：（1）

平動能和轉動能相同，剛體無振動能。

說明：經典理論中，剛體無振動能。只有平動能和轉動能。每個分子的轉動自由度和平動自由度均為3。每自由度提供的能量為。

（2）較高溫度下，有

35．在環境溫度為298 K、壓力為100 kPa的條件下，用乙炔與壓縮空氣混合，燃燒后用來切割金屬，試粗略計算這種火焰可能達到的最高溫度，設空氣中氧的含量為20％。已知298 K時的熱力學數據如下：

解：取1molC2H2為標準

按理論量氧氣完全燃燒，空氣中

圖  2-6

等壓絕熱過程

又，

，這種火焰可能達到的最高溫度為3444.87K。