第2章　熱力學(xué)第一定律

2.1　復(fù)習(xí)筆記

一、熱力學(xué)的一些基本概念

1．系統(tǒng)與環(huán)境

（1）系統(tǒng)：熱力學(xué)中作為研究對象的那部分物質(zhì)。

（2）環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)，又稱外界。

（3）隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)完全不受環(huán)境的影響，和環(huán)境之間沒有物質(zhì)或能量交換。隔離系統(tǒng)又稱孤立系統(tǒng)。

（4）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但可以發(fā)生能量交換。

（5）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)不受任何限制，與環(huán)境之間可以有能量交換，也可以有物質(zhì)交換。

2．系統(tǒng)的性質(zhì)

（1）廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，如體積、質(zhì)量、熵、熱力學(xué)能等。此種性質(zhì)具有加和性。

（2）強度性質(zhì)：此種性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，如溫度、壓力、密度、黏度等。廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量成為強度性質(zhì)。

3．熱力學(xué)平衡態(tài)

（1）熱動平衡：系統(tǒng)的各個部分溫度相等。

（2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部分之間，沒有不平衡的力存在。

（3）相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不止一個相時，物質(zhì)在各相之間的分布達(dá)到平衡，在相間沒有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移。

（4）化學(xué)平衡：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變。

4．狀態(tài)函數(shù)

（1）狀態(tài)：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述它所處的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T、P、V之間滿足

（2）狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)與性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系，即系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。

狀態(tài)函數(shù)的變化值僅決定于系統(tǒng)的始終態(tài)，而與中間具體的變化步驟無關(guān)。

5．過程和途徑

過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生由始態(tài)到終態(tài)的變化，稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱為過程。

途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化可以經(jīng)由一個或多個不同的步驟來完成，這種具體的步驟則稱為途徑。

系統(tǒng)可以從同一始態(tài)經(jīng)不同的途徑變化至同一終態(tài)。常見的變化過程：（1）等溫過程；（2）等壓過程；（3）等容過程；（4）絕熱過程；（5）環(huán)狀過程。

6．熱和功

（1）熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而交換或傳遞的能量。若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0；若系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q＜0。熱為途徑函數(shù)，其變化值與具體的變化途徑有關(guān)，單位為J。

（2）功（W）：除熱以外其他各種形式被傳遞的能量。系統(tǒng)從環(huán)境得到功時，W＞0；系統(tǒng)對環(huán)境做功時，W＜0。功為途徑函數(shù)，其變化值與具體的變化途徑有關(guān)，單位為J。

7．熱力學(xué)能（U）

熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，又稱內(nèi)能。包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用的位能等。內(nèi)能為廣度量，是狀態(tài)函數(shù)，單位為J。

二、熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。也可表述為：第一類永動機是不可能造成的。

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式

或

三、準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

1．準(zhǔn)靜態(tài)過程

系統(tǒng)變化的整個過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

在準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功，最大功與最小功的數(shù)值相等，符號相反。

2．可逆過程

某一系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原），則這樣的過程就稱為可逆過程。

在可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做的功最大，在可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做的功最小。

四、焓

焓的定義式

焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的單位，但沒有明確的物理意義。

在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學(xué)能；系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的熱，全部用于使焓增加，。

五、熱容

對沒有相變和化學(xué)變化且不做非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，熱容為系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱，用符號C表示，單位是J·K-1，公式為

1．定容摩爾熱容

（1）條件：恒容，非體積功為零。

（2）公式：，

2．定壓摩爾熱容

（1）條件：恒壓、非體積功為零。

（2）公式：，

理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)。

3．熱容與溫度的關(guān)系

式中，a，b，c，，…是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)自身的特性決定。一些物質(zhì)的摩爾定壓熱容的經(jīng)驗常數(shù)可由查表得到。

六、熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

1．理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實驗

從該實驗中我們得出（雖然實驗不夠精確，但是不影響結(jié)果的正確性），理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)。

理想氣體的焓、C_p和C_V也僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)。

2．理想氣體的C_p與C_V之差

或

3．絕熱過程的功和過程方程式

（1）理想氣體絕熱過程的功（可逆或者不可逆過程）

（2）理想氣體絕熱可逆過程方程式

或

式中，γ稱為熱容比，且。

七、Carnot循環(huán)

卡諾循環(huán)為以理想氣體為工作物質(zhì)，由兩個可逆的等溫過程和兩個可逆的絕熱過程所組成的可逆熱機模型。

1．四個過程

（1）等溫可逆膨脹

（2）絕熱可逆膨脹

（3）等溫可逆壓縮

（4）絕熱可逆壓縮

整個循環(huán)過程

又由第2、4步為絕熱可逆過程，可得

化簡得到

2．熱機效率

式中，Q_h和Q_c分別為工作介質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩_h吸收熱量和向低溫?zé)嵩碩_c放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進(jìn)行的一切可逆循環(huán)。

可逆熱機的轉(zhuǎn)換系數(shù)只與兩個熱源的溫度有關(guān)，且。

3．冷凍系數(shù)

把卡諾熱機倒開，就變成制冷機，其冷凍系數(shù)為

式中，W表示環(huán)境對系統(tǒng)所做的功；β稱為冷凍系數(shù)，它相當(dāng)于每施一個單位的功于制冷機從低溫?zé)嵩粗兴岬膯挝粩?shù)。

八、Joule-Thomson效應(yīng)——實際氣體的ΔU和ΔH

1．節(jié)流過程是一個恒焓過程ΔH＝0，且是一個不可逆過程。

2．氣體經(jīng)膨脹后的溫度變化與壓力變化的比值μ_J-T

μ_J-T稱為焦-湯系數(shù)。同一種氣體在不同溫度下的μ_J-T不同。將μ_J-T＝0時的溫度，稱為轉(zhuǎn)化溫度。

通過多次的焦耳-湯姆遜節(jié)流實驗，可以繪制以T-P為坐標(biāo)的等焓線，將一系列等焓線的最高點連接起來得到的曲線稱為轉(zhuǎn)化曲線。在轉(zhuǎn)化曲線以內(nèi)μ_J-T＞0，是制冷區(qū)；在轉(zhuǎn)化曲線以外，μ_J-T＜0，是制熱區(qū)。

3．μ_J-T不一定為零的原因

（1）實際氣體的U不僅是T的函數(shù)，還與p(或V)有關(guān)。

（2）實際氣體不服從玻義耳定律，其分子之間存在引力。

4．實際氣體的ΔU和ΔH

九、熱化學(xué)

1．化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)——等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

通常反應(yīng)熱都是指等壓熱效應(yīng)。

2．等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系

或

式中，Δn為氣體摩爾數(shù)的變化量。

3．反應(yīng)進(jìn)度（ξ）

式中，n_B(0)代表反應(yīng)進(jìn)度ξ＝0(反應(yīng)尚未開始)時B的物質(zhì)的量，是原始給定量，在給定條件下是一個常數(shù)；n_B(ξ)代表B組分在反應(yīng)進(jìn)度為ξ時的物質(zhì)的量，ξ的單位是mol。

反應(yīng)進(jìn)度的ξ的數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。

4．標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

化學(xué)反應(yīng)中，將Δ_rH/Δξ稱為反應(yīng)的摩爾焓變。如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時反應(yīng)的焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，用符號表示，單位是J·mol-1。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的壓力為100 kPa，用符號表示。

對純固體或純液體，壓力為100 kPa和溫度為T的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（由于溫度沒有給定，因此，每個T都存在一個相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。

對純氣體，壓力為100 kPa和溫度為T，且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

書所用的表值一般都是壓力為100 kPa和溫度為298.15 K時的數(shù)據(jù)。

十、Hess定律

Hess定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。

Hess定律只對等容過程和等壓過程才完全正確。

十一、幾種熱效應(yīng)

1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa）下，在進(jìn)行反應(yīng)的溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)壓力下單位量物質(zhì)B的反應(yīng)焓變。用符號（B，相態(tài)，T）表示。