第2章　化學熱力學基礎

一、單項選擇題

1．在常溫條件下，將濃硫酸在水中稀釋。此過程（　　）。

A．＞0，＞0

B．＜0，＜0

C．＞0，＜0

D．＜0，＞0

【答案】D

【解析】硫酸溶解在水中時，該過程是自發進行＜0，放熱＜0，同時形成大量水合離子，＞0。

2．268.15K，定壓條件下，1mol白磷、1mol紅磷與足量完全反應生成（s），分別為－443.5和－429.5。白磷和紅磷的（298.15K）／（）分別為（　　）。

A．0，－14.0

B．0，＋14.0

C．＋14.0，0

D．－14.0，0

【答案】A

【解析】CD兩項，參考狀態的磷元素是白磷，白磷的標準摩爾生成焓等于0，

故反應P（白）＝P（紅）：

（紅磷，298.15K）

3．系統發生一變化，可通過兩條不同的途徑完成：（1）放熱10kJ，做電功50kJ；（2）放熱Q，。則該過程（　　）。

A．＝60kJ

B．＝l0kJ

C．＝40kJ

D．＝50kJ

【答案】A

【解析】定容且不做非體積功時，△U＝Q_V。途徑（2），符合定容且不做非體積功條件。由于△U只與變化有關而與途徑無關，根據△U＝Q＋W可知，△U＝（－10kJ）＋（－50kJ）＝－60kJ，故，因此答案選A。

4．反應的在767K為4.6，在667K為0.50。則該反應（　　）。

A．＜0

B．＞0

C．＝0

D．＜0

【答案】B

【解析】因為溫度為T₂＝767K時，＝4.6；＝667Ｋ時，＝0.50，即溫度升高后，標準平衡常數增大。根據范特霍夫方程可知，該反應為吸熱反應，即。因此答案選B。

5．某封閉系統經一變化過程，從環境吸熱100 J，對環境作功50 J，則系統的熱力學能變△U為（　　）。

A．－l50J

B．－50J

C．50J

D．150J

【答案】C

【解析】＝Q＋W＝100J＋（－50J）＝50J。

6．一封閉系統，經歷一系列變化，最終又回到初始狀態，則下列關系肯定正確的是（　　）。

A．Q＝0、W≠0、＝0、△H＝0

B．Q≠0、W＝0、△U＝0、△H＝Q

C．Q＝－W、△U＝Q＋W、△H＝0

D．Q≠－W、△U＝Q＋W、△H＝0

【答案】C

【解析】△U＝Q＋W，U和H為狀態函數，系統狀態一定時，狀態函數不發生變化，所以△U和△H均為0。

7．對于封閉系統，下列敘述正確的為（　　）。

A．不作非體積功條件下，與途徑無關，故是狀態函數

B．不作非體積功條件下，與途徑無關，故是狀態函數

C．系統發生一確定變化，不同途徑中，熱肯定不相等

D．系統發生一確定變化，與途徑無關

【答案】D

【解析】AB兩項，熱力學Q不是狀態函數。C項，在不作非體積功條件下，、均與途徑無關。D項，對于封閉系統，，是狀態函數，其變化與途徑無關。

8．由下列數據，可確定汞的正常沸點等于（　　）。

A．298K

B．351K

C．273K

D．621K

【答案】D

【解析】在正常沸點，反應Hg（l）＝Hg（g）的。根據吉布斯－赫姆赫茲公式計算可求得溫度為621K。

9．298K時，下列反應的等于反應生成物的的為（　　）。

A．H₂（g）＋C1₂（g）＝2HCl（g）

B．HCl（g）＋NH₃（g）＝NH₄Cl（s）

C．P（紅磷）＋Cl₂（g）＝PCl₃（s）

D．2C（石墨）＋H₂（g）＝C₂H₂（g）

【答案】D

【解析】AB兩項，根據定義，生成物前系數為1，反應物為參考狀態單質。C項，紅磷雖然是磷元素中最穩定的單質，但不是參考狀態的元素（磷的參考狀態的元素為白磷）。

10．下列物理量，屬于狀態函數的為（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】狀態函數表征和確定體系狀態的宏觀性質。狀態函數的變化值只取決于系統的始態和終態，與中間變化過程無關。

11．已知CH₃COOH（l）、CO₂（g）、H₂O（l）的標準摩爾生成焓分別為－484.5、－393.5、－285.8，則反應CH₃COOH（l）＋2O₂（g）＝2CO₂（g）＋2H₂O（l）的標準摩爾焓變等于（　　）。

A．874.1

B．－874.1

C．－l94.8

D．194.8

【答案】B

【解析】根據公式，＝2×（－285.8）＋2×（－393.5）－（－484.5）＝－874.1。

12．已知反應2H₂（g）＋O₂（g）＝2H₂O（g）的，下列敘述正確的是（　　）。

A．

B．表示生成1mol H₂O（g）時系統的焓變

C．表示△＝1mol時系統的焓變

D．表示該反應為吸熱反應

【答案】C

【解析】為標準摩爾生成焓，與含義不同；表示生成2mol H₂O（g）時系統的焓變；為負值表示該反應為放熱反應。

13．純液體在沸點時氣化，該過程中增高的量是（　　）。

A．蒸氣壓

B．溫度

C．熵

D．吉布斯自由能

【答案】C

【解析】純液體在沸點時氣化，混亂度增加，其熵增高，蒸汽壓、溫度和吉布斯自由能均不變。

14．下列放熱反應，其中在標準狀態下，任何溫度下都能自發進行的是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】時，＞0的反應，在標準狀態下，任何溫度下都能自發進行。C項，是熵增加的反應，因此答案選D。

15．一定溫度下，下列過程的標準摩爾焓變，等于的標準摩爾生成焓的為（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】標準摩爾生成焓是指在標準狀態下，由標準狀態的單質生成物質反應的標準摩爾焓變。因此答案選D。

16．單斜硫和正交硫是硫單質的兩種不同晶型。標準狀態下，溫度低于362K時，正交硫較穩定；反之，單斜硫較穩定，則反應為（　  ）。

A．放熱，熵增

B．吸熱，熵增

C．放熱，熵減

D．吸熱，熵減

【答案】C

【解析】由題意可知，當溫度升高時，反應向生成單斜硫的方向進行，所以為放熱反應。

17．已知。標準狀態下，將碳直接完全燃燒放熱，或將同樣質量的碳先轉化為煤氣、利用煤氣作燃料完全燃燒放熱（　　）。

A．前者放熱較多

B．后者放熱較多

C．放熱一樣多

D．放熱量與所用設備有關，前三種答案均可能

【答案】A

【解析】涉及到如下反應：　 ①

_　 ②

③

可知反應①為反應②和反應③的和，所以直接燃燒碳放出的能量多。

18．灰錫和白錫是錫單質的兩種不同晶型。標準狀態下，溫度低于291K時，灰錫較穩定；反之，白錫較穩定，則反應為（　  ）。

A．放熱，熵增

B．吸熱，熵增

C．放熱，熵減

D．吸熱，熵減

【答案】C

【解析】由題意可知，當溫度升高時，反應向生成白錫的方向進行，所以為放熱反應。

19．298.15K，1mol石墨、1mol金剛石在氧氣中完全燃燒，分別為－393.7和－395.6，則金剛石的為（　　）。

A．－789.3

B．789.3

C．－l.9

D．1.9

【答案】D

【解析】根據題意，

 

 ，石墨為C的穩定結構標準焓為0。

20．已知，則反應的應為（　　）。

A．109.8

B．219.6

C．－l09.8

D．－219.6

【答案】B

【解析】由的意義可知，的＝，因此，的應為－2，因此答案選B。

21．將5mol N₂（g）和5mol H₂（g）混合生成1mol NH₃（g）時，反應的反應進度等于（　　）。

A．1mol

B．2mol

C．0.5mol

D．4mol

【答案】C

【解析】對任一反應，，定義反應進度，和分別為B物質在反應進度為0和時的物質的量（mol）。將5 molN₂（g）和5molH₂（g）混合生成1mol NH₃（g）時，實則消耗了0.5mol N₂和1.5mol H₂，生成1mol NH₃,則反應的反應進度＝＝＝＝＝0.5/1＝1.5/3＝1/2＝0.5mol。

22．在298K時，反應N₂（g）＋3H₂（g）＝2NH₃（g），＜0，則標準狀態下該反應（　  ）。

A．任何溫度下均自發進行

B．任何溫度下均不能自發進行

C．高溫自發

D．低溫自發

【答案】D

【解析】根據吉布斯方程可知，要使反應自發，需要低溫條件。

23．一化學反應系統在等溫定容條件下發生一變化，可通過兩個不同途徑完成：（1）放熱10kJ，作功50kJ；（2）放熱Q，不作功。則（　　）。

A．Q＝－10kJ

B．Q＝－60kJ

C．Q＝－40kJ

D．此反應的＝－10kJ

【答案】B

【解析】由熱力學第一定律，可得知，（－10）＋（－50）＝－60J。所以放熱Q，不作功時，Q＝－60kJ。

24．標準狀態下，反應MgO（s）＋CO₂（g）＝MgCO₃（s）在一定溫度條件可正向自發進行。該反應（　　）。

【答案】D

【解析】該自發過程，氣體物質的量減少，即熵減，故肯定放熱。因此答案選D。

25．100kPa壓力下，溫度低于291K時，灰錫比白錫穩定，溫度高于291K時，白錫比灰錫穩定。則反應Sn（白錫）＝Sn（灰錫）（　　）。

A．放熱，熵增

B．吸熱，熵增

C．放熱，熵減

D．吸熱，熵減

【答案】C

【解析】溫度高于291K時，白錫比灰錫穩定，即反應Sn（灰錫）＝Sn（白錫）正向進行，反應為吸熱反應。

26．下列反應中，反應的標準摩爾焓變等于生成物的標準摩爾生成焓的反應是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】只有當反應物都是最穩定單質的時候，反應的標準摩爾焓變等于生成物的標準摩爾生成焓。因此答案選D。

二、填空題

1．298K，標準狀態下，1.00g金屬鎂在定壓條件完全燃燒生成MgO（s），放熱24.7kJ。則（MgO，298K）等于______。已知M（Mg）＝24.3g。

【答案】

【解析】Mg（s）＋O₂（g）＝MgO（s）

故。

2．298 K時，的的標準摩爾升華焓為。則反應等于______。

【答案】335

【解析】由的可知的＝－391，又標準升華焓為，兩式相加得：，所以反應＝－（－391＋56）＝335。

3．將濃硫酸溶解在水中，這一變化過程中S______0，G______0。

【答案】＞；＜

【解析】濃硫酸溶解在水中，這是一個放熱的熵增過程，所以。

4．NH₃的氧化反應為放熱反應，按下式進行：4NH₃（g）＋5O₂（g）＝4NO（g）＋6H₂O（l）。此反應______0；降低反應溫度后，此反應的變______。

【答案】小于；小

【解析】有公式可知，9mol的氣體經反應生成4mol氣體和6mol液體，因此。根據吉布斯－亥姆霍茲公式，可知，溫度降低后，變小。

5．298．15K時，反應，則該反應的等于______。

【答案】－92.2kJ·mol^－1

【解析】由公式得：

6．已知25℃時下列反應的標準摩爾吉布斯自由能變：

　

　

則的為______。

【答案】

【解析】（1）×2：

（2）×2 ：

（3）×3：

三式相加得：

7．隨溫度升高，反應（1）：和反應（2）：的摩爾吉布斯自由能升高的為______，降低的為______，因此，金屬氧化物M0被碳還原反應在高溫條件下______向自發。

【答案】（1）；（2）；正

【解析】由△G＝△H－T△S判斷：

反應（1）△S＜0，T越大，△G越大，反應（1）的自由能△G₁越大；

反應（2）△S＞0，T越大，△G越小，反應（2）的自由能△G₂越小。

反應（2）－反應（1）得：

反應（3）：2C（s）＋2MO（s）＝2CO（g）＋2M（s）；

即：△G₂－△G₁＝△G₃＜0,所以反應可以正向自發進行。

8．一定溫度下，

則該溫度下，反應的等于______。

【答案】

【解析】分析兩個已知方程式，總方程式＝方程式（1）＋2×方程式（2）。因此。

三、計算題、分析題和合成題

1．已知

　 

　

根據蓋斯定律求出

解：上述的關系可由下圖表示：

由圖可知：

則：

2．根據下列298.15K條件的數據，判斷該溫度、標準狀態下反應4C（石墨）＋6（g）＋（g）＝2自發進行的可能性。

（1）實際工作中，不可能利用以上反應測定的標準摩爾生成焓。你估計是什么原因？

（2）試設計一熱力學循環以測定（，l，298.15K）。

解：

故根據熱力學原理判斷，該反應能自發進行。

（2）反應速率過慢，實際上不能發生。

（3）可利用下列反應設計熱力學循環：

C（石墨）＋

，

（4×②＋3×③）－①得：

2C（石墨）＋＝

故： 

3．已知以下反應及有關的熱力學數據，計算在298 K及標準狀態時反應的摩爾熵變和摩爾焓變，并判斷反應能否自發進行。

解：

＝－197.74

所以該反應可以自發進行。

4．計算在298K，下列反應的和標準狀態下反應自發進行的溫度。

答：查表得熱力學數據如下：

反應的標準摩爾吉布斯自由能變為

＝130.3

反應的標準摩爾焓變為

＝178.3

因為

所以

因＞0，＞0，所以高溫自發，即反應自發進行的溫度條件為

因此，標準狀態下，溫度高于1114.4K時，才能自發分解。

5．已知下列反應在298 K時的標準摩爾焓變：

（1）

（2）

（3）

（4）

根據以上數據，計算

解：要求的值，首先寫出生成C₂H₂的方程式。

方程式為： 2

由蓋斯定律，可得：

＝[]＝[－（）＋（）＋4（）－2（）]＝226kJ/mol

6．計算在298.15K、標準狀態時，下列反應的和標準狀態下反應自發進行的最低溫度。已知熱化學方程式及有關的熱力學數據（298.15K）如下：

解：CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g）

因為

所以

因,，所以反應高溫自發。

因此，溫度高于1107K時，CaCO₃才能自發分解。

7．已知　 

　 86.57 　 51.30

計算298 K時上述反應的，并說明NO₂ （g）的穩定性。

解：＝＝－70.54kJ·mol^－1

因為＜O,反應正向進行，所以NO₂氣體穩定，不易分解。

8．計算的熱分解溫度。

解：的熱分解溫度，即反應平衡狀態時的溫度。

由公式＝0得：

＝＝2130 K 。

9．根據下列298K下的數據，求標準狀態下反應自發進行的溫度。

解：＜0時反應正向自發進行。

 

當時，T＝＝，若反應自發進行，則T＞1132.9K。

10．制備高純鎳的方法是將粗鎳在323K與CO反應：

　

生成的經提純后，在約473K時加熱分解，得到純鎳。試說明此方法的熱力學原理。

答：此反應是氣體物質的量減少的反應，故＜0，又反應＜0。由可知，反應高溫時逆向自發。

11．根據以下298.15K的數據，計算反應的（298.15K），并判斷p（OH，g）＝60kPa，p（CO，g）＝90kPa，P（，g）＝80kPa時反應進行的方向。

解：

因，故此時反應正向進行。

12．的分解反應是，已知298.15K時

（1）計算反應的，并判斷此時反應的自發性；

（2）計算反應的，比較298K和600K時的分解趨勢；

（3）求算分解溫度。

解：（1）

根據吉布斯－赫姆赫茲方程可得：

所以在標準狀態、298.15K時反應正向不可能自發。

（2）

所以在標準狀態、600K時反應正向不可能自發。由于＜，所以HgO的分解趨勢在600K時比在298K時大。

（3）K。

13．生石灰有強烈吸收空氣中水汽的能力：。298.15K，反應達到平衡時，空氣中水蒸氣壓力為多少? 298.15K時有關數據見下表：

解：

＝